油氣田鋇鍶垢除垢機理及研究現狀

劉慧

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術研究院，河南鄭州450000）

專論與綜述

油氣田鋇鍶垢除垢機理及研究現狀

劉慧

（中國石化華北油氣分公司石油工程技術研究院，河南鄭州450000）

鋇鍶垢為油氣田生產中最難處理的一類垢，其垢體結構致密、堅硬，牢固附著于管壁上，常規酸堿除垢體系難以去除。文章通過調研，總結歸納了油氣田難溶垢－鋇鍶垢的形成機理，在分析化學除垢劑溶解難溶垢機理的基礎上，對常用的除垢劑配方單劑進行了介紹。早在2000年前后，就有關于鋇鍶垢除垢劑的相關研究及應用試驗，通過對多個研究單位除垢劑配方對比，形成了鋇鍶垢除垢劑配方研制參考意見，對油氣田鋇鍶垢除垢劑研發有一定指導作用。

鋇鍶垢；難溶垢；除垢；研究現狀

1 成垢機理

1.1 鋇鍶垢結垢機理

難溶鹽有其特定的溶解度，當加入外來離子、溫度、壓力等條件的改變時，原有離子平衡被打破，導致沉淀生成。

油氣田鋇鍶垢成垢原因主要包括以下三種：

（1）流體環境改變導致成垢。油氣藏開發之前，氣、水、油及其中各鹽類組分已達到溶解與分離的平衡狀態，隨油氣田勘探開發的進行，原始地層流體先后進入井筒、地面集輸管線，由于地層、井筒、地面管線內流體所處溫度、壓力、相平衡等均發生改變，打破原來流體中的離子平衡關系，從而產生一系列物理化學變化，某些溶解度低的溶質，易從體系中分離、沉淀進而堆積成垢，射孔井眼、套管孔眼、井下泵、油管柱、閥門、輸送管線等處流體環境變化較大，是產生結垢堵塞的關鍵位置[1]。

（2）不同水質流體混合導致成垢。注入水與地層水配伍性差，油井因含水急劇上升、不同油井采出水配伍性較差等，致使井筒、混輸管線結垢堵塞狀況日益嚴重[2]。

（3）鉆井液中加入的重晶石漏失進入滲流通道[3]。

1.2 影響成垢類型因素

1.2.1 溶解度的影響油氣田地層水中成垢離子涵蓋：Ca2+、Mg2+、CO32-、SO42-等，各種離子溶解性（見表1），其中標記為不溶的物質，并非在水中完全不溶，只是溶解度極低，例如硫酸鋇在水中的溶解度為2.448×10-4。化學反應總是朝著“最低能量、化學性質最穩定形態”的方向發生，因此在多種易成垢離子存在的不穩定體系中，不溶物與微溶物相比更易于析出。

表1 溶解性表（20℃）

1.2.2 離子濃度的影響標準SY_T 0600-2009《油田水結垢趨勢預測》中，介紹了根據離子濃度判斷成垢類型的方法，各類垢形成的趨勢、嚴重程度及比例，受成垢離子濃度的影響。

硫酸鋇和硫酸鍶晶體都比較規整，因此易形成致密、堅硬的垢，牢固附著于管壁上[4，5]。硫酸鍶結垢率較低，單一Sr2+難以結垢，但當Ba2+與Sr2+同時存在時，硫酸鍶結垢率會顯著增加[2]。

2 除垢機理

油氣田生產中硫酸鋇和硫酸鍶常常同時沉淀[6]，對于油氣田難以用常規酸堿溶液去除的鋇鍶垢，通常采取使用絡合劑通過絡合、螯合作用去除。

2.1 難溶垢除垢機理

鋇鍶垢的化學除垢劑原理主要包括：螯合增溶作用、晶格畸變作用、分散作用。

2.1.1 螯合增溶作用螯合劑能夠除去硫酸鹽難溶垢，螯合劑分子含有多個配位鍵，這些配位鍵可與難溶金屬離子發生螯合作用，形成溶于水、性質穩定的螯合物[4]。從而增加難溶無機鹽在水中的溶解度，降低難溶鹽金屬離子在管道熱金屬表面的成垢機會[6]。如反應式（1）[4]，螯合劑EDTA的多個配位體提供多對電子，與M2+金屬離子形成配位鍵，形成具有環狀結垢的螯合物。

2.1.2 晶體畸變作用聚合物分子進入晶體結構，擾亂正常晶體結垢，使晶體發生畸變、晶格扭曲或錯位，同時由于外來分子進入，導致晶格粒子之間相互作用減小，從而使垢的硬度降低容易去除[3]。

2.1.3 分散作用低相對分子質量的聚合物，具有較高的電荷密度，吸附在晶體表面，形成雙電層并產生斥力，從而將晶粒分散到有溶垢作用的螯合劑中，增大了螯合劑與垢的接觸面積，達到加快溶解的目的[3]。

2.2 除垢劑配方體系單劑

近年來，國內對硫酸鹽除垢劑以有機絡合劑為主的除垢劑配方研究為主[5]。常用于除硫酸鹽等難溶垢的絡合劑有醇胺類、氨基羧酸鹽類、有機膦酸鹽類[4]等，聚丙烯酸類絡合能力較低、分散能力較強，多用于除垢劑配方中的分散劑。

醇胺類：如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，醇胺類的絡合能力不高，但在堿性中相對比較穩定，常作為絡合輔助劑使用。

氨基羧酸鹽類：如氮三乙酸鈉（NTA）、乙二胺四乙酸鹽（EDTA）、二乙烯三胺五羧酸鹽（DTPA）等，氨基羧酸鹽絡合能力強，穩定常數高，是國內外研究較早的螯合除垢劑，常作為阻垢劑、除垢劑的主劑。

有機膦酸鹽類：如乙二胺四亞甲基膦酸（EDTMP）、羥基乙叉二膦酸（HEDP）、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽（DETPMP）、胺三甲叉膦酸鹽等。這類產品螯合力比EDTA類、磷酸鹽類等都要強，高溫穩定性強，易生物降解，部分有機膦酸鹽類兼具一定緩蝕能力，是很好的除垢劑成分選擇，但是這類物質通常價格都較高[4]。

聚丙烯酸類：絡合能力較差，但有很好的阻垢性能、吸附雜質能力強，具有良好的膠體特性和分散作用，因此常作為除垢助劑使用。

3 研究及應用現狀

3.1 國內外鋇鍶垢除垢先例

國外利用化學方法除鋇鍶垢成功已有先例，1993年在北海Alwyn North油田使用某種溶垢劑從一口井油管的上部成功地溶出200 kg硫酸鋇垢，其組成如下：76%硫酸鋇，13%硫酸鍶和5.2%硫酸鈣，所用溶垢劑的溶垢量約為60 g/L[7]。

我國對硫酸鹽除垢劑的研究起步較晚，自20世紀80年代才開始出現以螯合劑為主的除垢劑配方[8]。1994年，長慶油田馬廣彥介紹了CQ-1型清垢劑，由主螯合劑、鐵螯合劑、表面活性劑、分散劑及pH調節劑等成分組成[9]，CQ-1型除垢劑在清理地面集輸系統、井筒硫酸鋇垢的應用實例，數據顯示溶垢效果良好[10]。2001年，又推出了CQ-1的系列產品CQ-3、CQ-4，在相關文獻中介紹了除垢劑井筒使用工藝流程的同時，再次確定了CQ系列產品在井筒、地面集輸管線除垢的有效性[11]。

2001年，趙夢云介紹了中試產品DS-8成功用于青海油田油砂山區塊集輸管線除垢的案例，利用DS-8疏通一條1 260 m長重垢管線的除垢施工，疏通了管線，共除去硫酸鋇、鍶垢近1 t[1]。目前DS-8成品由華油北京科隆開發公司生產，每升DS-8可溶解硫酸鋇62.4 g，pH值10～14[12]，最佳使用濃度為10%～20%，最佳使用溫度為40℃[1]。

3.2 除垢劑配方研究

常用鋇鍶垢除垢劑組成：主劑絡合劑，EDTA等；助劑分散劑，聚丙烯酸鉀等。pH值控制在12左右，根據儲層溫度除垢劑使用溫度40℃～150℃不等。溶垢時間4 h～24 h[3，4]。

不同配方鋇鍶垢除垢劑、研究單位等基本情況（見表2），其中西南石油大學參與研究較多，華油北京科隆開發公司在2001年已經具備生產除垢劑的能力，長慶油田勘探開發研究院也研究出一系列除垢產品，并成功應用。綜合其配方體系特性來看，有以下特征在研制室內除垢劑時借鑒：

（1）主劑選擇多為氨基羧酸鹽類、有機膦酸鹽類的單劑或混合復配藥劑。

（2）分散劑多為小分子聚羧酸鹽類，文獻中曾介紹低分子聚丙烯酸鈉[3]、低分子聚丙烯酸鉀[4]的室內合成過程。

（3）表面活性劑、除垢劑、滲透劑的加入可以更好的排除油垢對除垢劑除垢效果的影響。

（4）硫酸鋇和硫酸鍶是堿溶性物質，在高pH值條件下溶解度也更高，液體中成垢金屬離子含量相對增高，更易與螯合劑接觸并生成絡合物[5]，提高溶垢速率。因此多家鋇鍶垢除垢劑配方體系應用環境為堿性，pH值11～14，以pH值12居多，因為強堿環境會造成管壁腐蝕，主要由于強堿環境中存在大量OH-，OH-能與N80鋼發生反應生成Fe2+從而造成管壁腐蝕[4]。

（5）相關除垢劑評價[3]時介紹，鐵離子的存在會大大降低鋇鍶垢除垢劑的除垢效果，因此除垢劑中應加入鐵離子螯合劑，文獻[13]中介紹了一種共聚物螯合劑，該螯合劑對Fe3+和Ca2+的螯合能力很強。

（6）草酸的加入可提高螯合劑的溶垢率[5，14，15]。

4 結論

（1）油氣田鋇鍶垢除垢劑多為堿性除垢劑，除垢劑主要單劑包括螯合劑、分散劑、pH調整劑、助排劑，以及除油劑、滲透劑等其他助劑。

（2）室內研究的除垢劑應當適當添加鐵離子、鈣離子螯合劑，以提高除垢劑對鋇鍶垢的溶垢率。

（3）草酸的加入可提高螯合劑的溶垢能力。

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Mechanism and research progress of cleaning barium and strontium scale in oil and gas field

LIU Hui
（Petroleum Engineering Technology Institute of Sinopec North China Oil&Gas Company，Zhengzhou Henan 450000，China）

Barium and strontium scale is compact and hard,which tightly attaches to the pipe wall.It can not be cleaned by regular acids or bases.So it is the scale that is most difficult to deal with.This article introduces the formation mechanism of barium and strontium scale.On the basis of analysis of chemical detergents descaling mechanism,the regular formula composition are introduced.As early as 2000,there were relative researches and experiments on detergents of barium and strontium scale.By contrast different formula of different research team,research proposal of descaling formula are formed.The advices should be guiding on research of descaling barium and strontium scale in oil and gas field.

barium and strontium scale；insoluble scale；descaling；research progress

TE39

A 文章編號：1673-5285（2017）06-0001-04

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.001

?配方鋇鍶垢除垢劑研究情況

螯合劑、分散劑其他pH值溶垢時間/h 能力文獻作者研究單位文獻發表年限3DTPA、室內合成聚丙烯酸鈉助排劑、pH調整劑1210～129013.5 g/L西南石油大學、塔里木油田2016 4EDTA、室內合成聚丙烯酸鉀-12249090.70%西南石油大學2014 14乙酸鈉、草酸鈉、DTPA、EDTA、反應溫度/℃溶垢ATMP、EDTMPS、DTPMPAKOH13～141280-低滲透油氣田勘探開發國家工程實驗室、長慶油田2015 5草酸、DTPA、馬來酸酐/丙烯酸/丙烯酸甲酯三元共聚物烷基酚聚氧乙烯醚羧酸鹽、pH調整劑11～124～12--西南石油大學、中石化西南油氣分公司2016 15EDTA、草酸除油劑、pH調整劑1248-46%中海石油（中國）有限公司湛江分公司、西南石油大學2012 12DS-8（華油北京科隆開發公司生產）10～14--62.4 g/L長江大學、石油大學（北京）、江蘇油田2005 9/10/11CQ-1及其系列產品長慶油田2001

2017－05-17

國家科技重大專項，項目編號：2016ZX05048。

劉慧，女（1987-），助理工程師，2013年碩士研究生畢業于中國石油大學（北京），現主要從事油田化學注劑研究工作，郵箱：liuhui1900@163.com。