天然氣水合物抑制劑加注量計(jì)算方法研究

賈浩民，呂玉海，張騰，劉洋，韓媛媛

（中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西西安710016）

天然氣水合物抑制劑加注量計(jì)算方法研究

賈浩民，呂玉海，張騰，劉洋，韓媛媛

（中國石油長慶油田分公司第一采氣廠，陜西西安710016）

靖邊氣田采取加注甲醇防止水合物的形成，常規(guī)經(jīng)驗(yàn)公式未考慮酸性氣體組分、地層水礦化度等因素影響，計(jì)算甲醇加注量誤差較大，無法有效指導(dǎo)現(xiàn)場應(yīng)用。本文結(jié)合靖邊氣田氣質(zhì)、水質(zhì)特征及現(xiàn)場工況，開展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)了水氣比、地層水礦化度、酸性組分、抑制劑濃度等因素對(duì)水合物形成的影響；在擬合修正含極性抑制劑、電解質(zhì)體系對(duì)水的活度影響系數(shù)基礎(chǔ)上，建立了適用于靖邊氣田的水合物統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)預(yù)測模型，并考慮埋地管線沿程溫降制定了甲醇加注量的計(jì)算方法。現(xiàn)場應(yīng)用情況表明模型精度較高，可有效指導(dǎo)單井甲醇加注量計(jì)算。

水合物抑制劑；室內(nèi)實(shí)驗(yàn)；計(jì)算模型；工程應(yīng)用

靖邊氣田地處鄂爾多斯盆地中部，采用高壓集氣模式，在生產(chǎn)過程中天然氣水合物會(huì)增大管線內(nèi)流動(dòng)阻力，嚴(yán)重時(shí)會(huì)堵塞地面管線及設(shè)備，影響天然氣的正常開采、輸送以及處理[1]。甲醇作為靖邊氣田水合物抑制劑，采用多井高壓集中加注工藝。甲醇加注量主要根據(jù)現(xiàn)場環(huán)境溫度、氣井壓力、生產(chǎn)動(dòng)態(tài)等進(jìn)行調(diào)配，未考慮酸性氣體、高礦化度地層水對(duì)水合物形成溫度的影響，無法滿足單井甲醇加注量合理控制的生產(chǎn)需求。

1 水合物形成影響因素分析

1.1 水合物形成影響因素

天然氣水合物的形成過程與周圍環(huán)境及水的狀態(tài)有關(guān)，概括起來可分為：（1）流動(dòng)狀態(tài)；（2）壓力變化；（3）是否存在晶種；（4）氣質(zhì)條件：H2S、CO2等酸性氣體易溶于水，易形成水合物；（5）地層水的水質(zhì)條件[2]；（6）環(huán)境條件：地溫梯度、管線長度以及管線是否保溫等；（7）是否加注抑制劑[3]。

流動(dòng)狀態(tài)及環(huán)境條件等因素主要取決于現(xiàn)場工況，屬定量影響因素。因此，選取天然氣氣質(zhì)條件、地層水及水合物抑制劑等變量開展室內(nèi)實(shí)驗(yàn)。

1.2 水合物形成實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備實(shí)驗(yàn)裝置采用由不銹鋼材質(zhì)釜體構(gòu)成的反應(yīng)釜，其主要技術(shù)指標(biāo)：工作壓力10 MPa，設(shè)計(jì)壓力15 MPa，工作溫度-30℃～80℃，反應(yīng)釜容積1 000 mL，工藝流程（見圖1）。

水合物形成條件實(shí)驗(yàn)與抑制劑評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置主要功能：天然氣水合物形成條件、影響因素實(shí)驗(yàn)及水合物抑制劑評(píng)價(jià)和篩選實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 參數(shù)選取地層水礦化度實(shí)驗(yàn)按照靖邊氣田地層水礦化度范圍，選取了低、中、高礦化度地層水共12組開展實(shí)驗(yàn)（見表1）。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)按照靖邊氣田天然氣組成配制，酸氣組分影響實(shí)驗(yàn)中配制不同濃度H2S與CO2的天然氣各7組開展實(shí)驗(yàn)（見表2，表3）。

表1 典型地層水的主要離子、礦化度統(tǒng)計(jì)表（mg/L）

表1 典型地層水的主要離子、礦化度統(tǒng)計(jì)表（mg/L）（續(xù)表）

圖1 水合物實(shí)驗(yàn)裝置及工藝流程圖

表2 硫化氫含量變化的天然氣組成

表3 二氧化碳含量變化的天然氣組成

1.3 水合物形成影響因素實(shí)驗(yàn)分析

1.3.1 水氣比對(duì)水合物形成的影響各類礦化度地層水在不同水氣比、壓力條件下，水合物的形成溫度（見圖2）。

不同水氣比下，水氣比對(duì)水合物的生成基本沒有影響。天然氣水合物形成的必要條件是存在游離水，水分子在氫鍵的作用下形成水合物的籠狀結(jié)構(gòu)，與游離水的多少無關(guān)。

1.3.2 礦化度對(duì)水合物形成的影響各類礦化度地層水在WGR=0.1水氣比、不同壓力條件下，水合物的形成溫度（見圖3）。

低礦化度時(shí)，對(duì)水合物生成溫度影響不明顯；礦化度＞20 000 mg/L時(shí)，水合物生成溫度隨著礦化度的增加而下降。地層水中存在鹽類離子化合物，溶解于水形成離子過程中離子電荷的強(qiáng)電場對(duì)水分子產(chǎn)生一種相互作用力，水分子形成水合物晶格需要克服這種作用力，一定程度抑制了水合物的形成。

圖2 地層水礦化度為L1、M1、H1時(shí)，水合物形成溫度與壓力的關(guān)系曲線

圖3 不同礦化度地層水水合物形成溫度與壓力的關(guān)系曲線

1.3.3 酸性組分對(duì)水合物形成的影響各類礦化度地層水在WGR=0.5時(shí)，硫化氫對(duì)水合物形成的影響（見圖4）。

各類礦化度地層水在WGR=0.5時(shí)，二氧化碳對(duì)水合物形成的影響（見圖5）。

圖4 地層水礦化度不同時(shí)，硫化氫對(duì)水合物形成溫度的影響

圖5 地層水礦化度不同時(shí)，二氧化碳對(duì)水合物形成溫度的影響

隨著天然氣中酸性天然氣含量的增加，水合物的生成溫度也相應(yīng)上升；隨著礦化度增加，酸氣含量越高，水合物生成溫降變小。硫化氫、二氧化碳在水中溶解度比烴類大，在水分子相互以氫鍵形成籠狀結(jié)構(gòu)過程中，酸性組分容易進(jìn)入籠狀結(jié)構(gòu)中而形成穩(wěn)定水合物。

1.3.4 水合物抑制劑對(duì)水合物形成的影響實(shí)驗(yàn)室內(nèi)以甲醇作水合物抑制劑，開展水合物抑制劑在水中濃度變化對(duì)水合物形成溫度的影響。在WGR=0.1時(shí)，各類礦化度下甲醇濃度對(duì)水合物形成溫度的影響（見圖6）。

圖6 各類礦化度下甲醇濃度對(duì)水合物形成溫度的影響（WGR=0.1）

各類礦化度條件下，甲醇顯著改變水合物的生成條件。水溶液中甲醇的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)越高，天然氣水合物生成溫度也越低。隨著地層水礦化度的增加，達(dá)到相同的防治效果，所需求水溶液中甲醇濃度就越低。

2 水合物抑制劑加注量計(jì)算方法研究

2.1 水合物形成溫度計(jì)算

基于統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)模型預(yù)測水合物生成條件，純水狀態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)樗衔锇韵聝刹剑?/p>

純水（α相）→空水合物晶格（β相）→填充氣體的水合物晶格（H相）。

水合物相（H相）模型：

富水相模型（W相）模型：

水在空水合物晶格中逸度：

相平衡時(shí)水在水合物相與富水相中的化學(xué)位應(yīng)相等：ΔμH＝μW。

根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，酸性氣體、地層水礦化度與水合物抑制劑是水合物生成的主要影響因素，其中酸性氣體通過酸性組分不同展開計(jì)算；地層水礦化度與水合物抑制劑需對(duì)水的活度進(jìn)行修正，使其更適合靖邊氣田水合物生成預(yù)測：。

2.1.1 含極性抑制劑的體系采用修正后的PR方程模型，計(jì)算組分i的逸度系數(shù)：

模型有三個(gè)二元交互作用參數(shù)，kji、lji和kji'，根據(jù)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到二元（甲醇-氣體、地層水-氣體）交互作用參數(shù)值。

2.1.2 含電解質(zhì)（鹽）體系鹽的飽和蒸氣壓極低，不形成水合物。對(duì)于含電解質(zhì)體系，關(guān)鍵是電解質(zhì)水溶液中水的分逸度fw的計(jì)算。在逸度系數(shù)的公式中加入了Debye－Huckel遠(yuǎn)程作用修正項(xiàng)：

式中：Na－Avogadro常數(shù)，Na=6.022×1023；η－離子上電子總數(shù)；ε－能量參數(shù)；k－Boltzmann常數(shù)，k=1.380 66×10-16erg·K-1；σ-離子的直徑，cm；α0-離子極化率，cm3。

2.2 埋地管線溫度降[4]預(yù)測模型

設(shè)輸氣管道長為L。以x表示管段上任意一點(diǎn)B至起點(diǎn)A的距離，管道氣體壓力為：

式中：PQ－輸氣管道計(jì)算段起點(diǎn)壓力，MPa；PZ－輸氣管道計(jì)算段終點(diǎn)壓力，MPa。

2.3 水合物抑制劑加注量計(jì)算

計(jì)算步驟：（1）輸入基本參數(shù)，計(jì)算出水合物生成溫度T1，與輸送最低溫度TG進(jìn)行對(duì)比判斷是否生成水合物；（2）假設(shè)甲醇濃度為x0，采用含極性抑制劑體系計(jì)算水合物生成溫度T2；并與TG對(duì)比；（3）根據(jù)甲醇濃度和產(chǎn)氣量等參數(shù)，分別計(jì)算水中抑制劑量mW和氣相中抑制劑量mG，最終確定加注總量（見圖7）。

圖7 預(yù)測水合物抑制劑用量的計(jì)算框圖

3 水合物抑制劑加注量計(jì)算方法工程應(yīng)用

為進(jìn)一步驗(yàn)證該項(xiàng)目應(yīng)用效果，選取了9口氣井開展模擬計(jì)算和實(shí)際應(yīng)用，根據(jù)計(jì)算結(jié)果采取逐漸降低水合物抑制劑加注量的措施，與2015年對(duì)比，在合理誤差（10%）范圍內(nèi)，氣井能夠穩(wěn)定生產(chǎn)。

以A氣井為例，根據(jù)氣井的實(shí)際參數(shù)，按照水合物預(yù)測模型展開計(jì)算。

3.1 水合物形成溫度計(jì)算

A井井口溫度為8℃（見表4），井口水合物形成溫度為6.7℃，井口位置不會(huì)形成水合物，但由于靖邊氣田天然氣采氣管線無保溫，埋地管線與土壤之間的傳熱將影響管線中天然氣中的溫度，因此對(duì)于A井，埋地管線中是否會(huì)形成天然氣水合物需通過管線沿程溫度降模型判斷。

表4 A井水合物形成溫度預(yù)測

通過水合物形成條件預(yù)測模型與管線延程溫度降模型計(jì)算，A井采氣管線中天然氣溫度與距離的關(guān)系（見圖8）。

圖8 A井沿管道長度方向上的溫度變化

A井在天然氣輸送過程中溫度逐漸下降，在距離管道入口600 m左右時(shí)，溫度已經(jīng)降至6.7℃，低于水合物形成溫度，可能導(dǎo)致采氣管線內(nèi)水合物形成，需注入甲醇防止水合物形成。

3.2 水合物抑制劑加注量計(jì)算

根據(jù)水合物抑制劑加注量預(yù)測模型，對(duì)A井甲醇加注量進(jìn)行計(jì)算，濃度按照95%進(jìn)行計(jì)算（見圖9）。

圖9 A井抑制劑注入量對(duì)水合物形成溫度的影響

A井管線長3.2 km，由管線延程溫度降模型可計(jì)算該井采氣管線最低溫度為4.9℃，對(duì)應(yīng)曲線甲醇注入量約為12.6 L/h時(shí)（每天加注約302 L），水合物形成溫度低于4.9℃，才可能不會(huì)形成水合物。

4 結(jié)論

（1）基于靖邊氣田氣、水質(zhì)及水合物影響因素，開展了相關(guān)室內(nèi)實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明：

①水合物的生成必須要存在游離水，水氣比的大小對(duì)水合物生成溫度沒有影響；②在不同礦化度的氣田水條件下，水合物生成溫度變化較大，礦化度越高，水合物生成溫度越低；③天然氣中酸性組分對(duì)水合物的生成有促進(jìn)作用，酸性組分（H2S、CO2）含量越高，水合物生成溫度越高。

（2）基于實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，擬合修正了含極性抑制劑與含電解質(zhì)體系對(duì)水的活度影響系數(shù)，建立了適用于靖邊氣田的水合物統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)預(yù)測模型，計(jì)算的水合物生成溫度更為準(zhǔn)確。

（3）結(jié)合水合物生成條件預(yù)測模型、埋地管線溫度降模型，建立了水合物抑制劑加注量計(jì)算方法，現(xiàn)場應(yīng)用吻合度較高，可指導(dǎo)單井甲醇加注量調(diào)整。

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TE973.1

A

1673-5285（2017）06-0085-06

10.3969/j.issn.1673-5285.2017.06.018

2017-06-01