反應等離子沉積裝置的性能研究

杜榮池，王廣才，張曉丹，張迎春，趙穎

（1.南開大學光電子薄膜器件與技術研究所；a.光電子薄膜器件與技術天津市重點實驗室；b.光電信息技術科學教育部重點實驗室，天津300350；2.北京捷造光電技術有限公司，北京100176）

反應等離子沉積裝置的性能研究

杜榮池1a，王廣才1b，張曉丹1，張迎春2，趙穎1

（1.南開大學光電子薄膜器件與技術研究所；a.光電子薄膜器件與技術天津市重點實驗室；b.光電信息技術科學教育部重點實驗室，天津300350；2.北京捷造光電技術有限公司，北京100176）

反應等離子沉積方法具有離子轟擊能量低、薄膜沉積時襯底溫度低的特點，可應用于太陽電池、LED（OLED）等的高質量透明導電材料的制備，有利于獲得高轉換效率的太陽電池。對反應等離子沉積系統進行了研究，并在FLD08型RPD設備上，制備了摻鎢透明氧化物IWO薄膜材料，獲得了較好的結果。

反應等離子體；透明導電膜；摻鎢透明氧化物

0 引言

薄膜蒸鍍的方法，常見的有真空熱蒸發、電子束蒸發、磁控濺射（Sputtering）、等離子體增強化學氣相沉積（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposi?tion，PECVD）、噴涂法、溶膠-凝膠法等。前四種方法需要在真空環境下完成，由于不受空氣中各種雜質的影響，可以獲得比較純凈的材料，成膜質量較高，相應的成本較高，大面積制備比較困難。后面兩種方法可以在大氣壓下完成，大面積制備比較容易，成本比較低，但是要獲得比較純凈的高質量的薄膜比較困難。

各種薄膜材料中，透明導電薄膜可廣泛應用于太陽能電池、建筑節能玻璃、各類傳感器及平板顯示等領域[1-3]。其中氧化銦材料是一種n型半導體材料[4]，因其接近金屬的電導率、高可見光透過率等獨特的物理性能而被廣泛應用于太陽能電池。摻雜金屬鎢的氧化銦材料稱為IWO（Tungsten Doped Indium Oxide，IWO），IWO薄膜的制備方法很多，目前常用的有真空蒸發[5]、磁控濺射等。在磁控濺射中，存在超過100 eV的高能離子，會對薄膜表面產生高能粒子轟擊，形成偽擴散層現象，限制了其在不希望高能離子轟擊的場合下的應用；真空熱蒸發和電子束蒸發產生的原子能量比較低，并且在沉積氧化物薄膜時，需要的襯底溫度比較高，有些電池如鈣鈦礦電池等，因制備溫度比較低，在高溫下沉積IWO薄膜時，會損傷電池，這對于需要在電池表面低溫沉積透明導電膜的工藝要求，是一種致命的缺陷。

反應等離子體沉積（Reactive Plasma Deposi?tion，RPD）是最近發展起來的一種優勢明顯的薄膜沉積方法。其主要優勢為：（1）對襯底的低轟擊損傷，RPD鍍膜本質上可認為是一種離子輔助蒸發技術，鍍膜過程中粒子能量小，幾乎不存在高能粒子，低能量的粒子避免了對襯底表面的損傷；（2）可低溫獲得高質量薄膜[6-7]，RPD沉積過程的特殊性使得低溫條件下也可以獲得高質量的薄膜；（3）源材料利用率高，RPD鍍膜可控制到達坩堝的等離子束功率密度，最終提高蒸發源材料的利用率，遠遠高于濺射靶材料的利用率，為降低成本奠定了基礎；（4）用途廣泛，RPD設備可用于制備IWO、AZO、GZO等透明導電薄膜。因具有對襯底表面離子轟擊能量低和襯底溫度低的特點，可用于太陽電池、LED（OLED）、LCD等的透明導電電極材料的制備。

目前國際上能夠商業化供應RPD設備的廠商僅有日本住友一家，國內有國防科技大學[8-9]、北京儀器廠[10]對類似RPD的設備進行了一些研究。為此，南開大學與北京捷造光電技術有限公司一起研制了FLD08型RPD設備。

1 工作原理

與等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）、反應磁控濺射（Reactive Sputtering）等類似，RPD也是利用等離子體的特殊性質，離化后的反應物在襯底上發生反應而成膜，改善了成膜質量，從而獲得優質薄膜材料。這種工藝的特殊性在于，首先不同于PECVD將氣體進行離解而發生化學反應成膜，其是利用等離子體將固體源進行氣化、離解，在襯底上反應成膜；其次，與濺射過程相比，固體源物質是靠等離子體的熱能使之氣化，并以離子的形式擴散到襯底表面，對襯底的轟擊作用弱。而濺射的過程，是高能離子對靶材進行轟擊，靶物質逸出固體表面并轟擊到襯底表面，對襯底的轟擊作用強。第三，與反應磁控濺射不同，反應磁控濺射中的“反應”，是指通入反應氣體來獲得化合物薄膜，例如在制備銦錫氧化物（ITO）薄膜時通入氧氣，而RPD中的反應物質是利用源物質本身，是以離子的形式到達襯底發生化學反應的。

1.1 系統結構

RPD設備主要由真空室、空心陰極離子槍、離子束控制器、磁聚焦水冷坩堝、流量控制系統、靜態懸浮工件架、手動擋板機構、坩堝系統升降機構、機架單元、冷卻水系統、壓縮空氣系統、真空系統等部分組成。空心陰極離子槍產生的等離子體，在離子束控制器產生的磁場約束下，向固體源運動，并轟擊固體源，生成源物質離子，這些離子向襯底擴散，并在襯底上發生反應，形成薄膜材料。

典型的反應等離子體沉積系統結構如圖1所示，主要包括以下幾個部分：

圖1 反應等離子體沉積裝置結構示意圖Fig.1 RPD system schematic diagram

（1）等離子源：即空心陰極離子槍，最早由Ura?moto發明，也稱為Uramoto槍。空心陰極離子槍由水冷陰極支座，陰極鉭管，第一輔助陽極，環形永磁鐵，第二輔助陽極，小磁場線圈，大磁場線圈等組成。空心鉭管作為負極，是電子發射源與真空室下方正極的水冷坩堝蒸發源形成相應的放電電場，主要作用是通過弧光放電產生高濃度的等離子體；

（2）離子束控制系統：主要通過空心陰極離子槍的聚焦線圈A、聚焦線圈B以及坩堝附近由永磁鐵和電磁線圈構成的坩堝聚焦線圈來控制，其作用是把等離子體彎曲和聚焦，使之入射到坩堝內的固體蒸發源材料上面；

（3）磁聚焦水冷坩堝：磁聚焦水冷坩堝主要由水冷坩堝和水冷磁聚焦盒組成，水冷坩堝存放蒸發源固體材料。水冷坩堝體由無氧銅和不銹鋼材料通過真空釬焊焊接而成。磁聚焦盒由不銹鋼材料通過氬弧焊焊接而成。聚焦盒內安裝的環形磁鐵，構成永磁場聚焦部分；聚焦盒內安裝的線圈，構成電磁場聚焦部分。水冷坩堝直接連接電源的正極與空心陰極離子槍形成主放電回路，水冷聚焦盒通過一定的電阻與電源正極相接，作為水冷坩堝的輔助陽極起到吸引離子束并保護坩堝的作用；

（4）靜態懸浮工件架：靜態懸浮工件架安裝在真空室上方的法蘭內側，且與真空室絕緣。靜態懸浮工件架主要由基片托架及烘烤盤組成。兩個分離的基片托架固定在基片支撐板兩側，通過加工精度及尺寸公差保證基片托架的連接精度。基片支撐板上面直接與烘烤單元相連，烘烤單元由管狀加熱器及勻熱板組成，通過PID溫控儀控制，為基片提供所需要的溫度；

（5）手動擋板結構：真空室右側連接的盲板上安裝一套手動工件擋板機構。擋板位于靜態懸浮工件架的正下方。在弧光放電未進入正常工作狀態前，擋板處于關閉狀態，此時擋板能有效防止預蒸發出來的膜料對基片造成污染。當觀察到真空室內輝光正常、弧光穩定、膜料能正常熔化蒸發時，旋動手鈕，打開擋板使其定位在一定的角度，確保在基片上沉積出純凈、牢固、均勻的膜層；

（6）流量控制系統、坩堝系統升降機構、機架單元、冷卻水系統、壓縮空氣系統、真空系統等。

上述組成部分中等離子源和等離子體控制系統最為關鍵。

1.2 工作過程和原理

等離子源中，空心陰極離子槍室與真空鍍膜室通過兩個具有小孔徑的次級電極分割開來，小孔徑導致的較低氣流系數，使等離子陰極腔室與鍍膜室分開，等離子陰極腔室內的氣體壓力保持在幾百Pa量級，而真空鍍膜室的工作壓力在10-3~1.0 Pa范圍內，兩個室的壓力分別滿足點燃等離子體和真空鍍膜的需要。

將真空腔室抽到本底真空，然后向陰極等離子槍的鉭管內通入工作氣體Ar，接通等離子體電源后，鉭管內首先產生弧光放電，管內Ar電離后，Ar+轟擊鉭管，在空心陰極效應下，鉭管被高密度Ar+轟擊而迅速加熱，發射出高密度的、以熱電子為主的等離子體，氣體放電模式為弧光放電。

陰極區域產生的等離子經過兩個聚焦線圈引入到真空腔室內，坩堝附近的永磁鐵和電磁線圈將等離子體向下彎曲和聚焦，并入射到陽極坩堝內的蒸發源材料上面，Ar等離子體的動能轉換為熱能，將固體蒸發源材料加熱蒸發。

蒸發過程開始后，調整坩堝周圍的電磁線圈來控制等離子束轟擊到坩堝上的離子束斑的大小，從而控制到達坩堝的離子束功率密度。蒸發物在向襯底運動過程中與坩堝上方的等離子體相互作用而產生部分離化，蒸發物化學活性極大的增強；反應氣體（O2）的通入位置一般選擇在坩堝上方高密度等離子體區域，這樣反應氣體也能被部分離化。在蒸發過程中，由于等離子體的作用，反應氣體和蒸發物粒子（原子或分子）均被部分電離，離化率可達30%～50%。尤其在坩堝上方幾厘米處，向上運動的蒸發源物質與向下運動的Ar等離子體產生強烈的相互作用，在此形成了一個強等離子區（圖1中類三角形高亮度區域）。控制和調整真空腔室中的等離子團，使其功率密度在適合的范圍內，是RPD鍍膜工藝的關鍵部分。

2 實驗

IWO薄膜的光學、電學性能及材料的組份與制備工藝關系十分密切，工藝中需要調整的參數主要有蒸發功率[11-13]、襯底溫度[14]、氧氣含量[15]等。采用FLD08型RPD設備試制了IWO薄膜，并研究了RPD系統主要參數對沉積IWO薄膜性能的影響。

實驗過程中使用的靶材均為摻雜WO3（摻雜比例為1%）的In3O2，高純Ar為放電氣體，高純O2為反應氣體。

2.1 反應溫度對薄膜性能的影響

首先研究了RPD蒸發IWO靶材時襯底溫度對薄膜性能的影響。在襯底溫度的研究中，每隔25℃，溫度增加一次，從50℃增加到200℃，在每個溫度下，保持薄膜厚度均為90 nm。試驗中除改變襯底溫度外，其他試驗參數保持不變，如等離子源電流為30 A，等離子源Ar流量為60 mL/min，反應腔室中Ar流量為72 mL/min，O2流量為8 mL/min等。

從圖2可以看出，當其他工藝參數不變時，樣品電阻隨襯底溫度的增加呈下降趨勢，在100～150℃之間下降幅度最為明顯。這是由于高的襯底溫度改善了材料的結晶狀況，減少了晶界，使膜的遷移率和In+載流子密度有所提高，從而降低了表面電阻。150℃之后，隨著溫度的增加，樣品電阻的變化相對平緩。

為了表征基片溫度對結晶效果的影響，選取了100℃、150℃和200℃的樣品進行了XRD分析。從圖3可以明顯看出，隨著樣品溫度的升高，在（2，2，2）晶向上開始出現明顯的結晶現象，表明薄膜材料的性能也隨之提高，材料的宏觀參數電阻呈現下降趨勢。

圖2 襯底溫度與薄膜方塊電阻的關系曲線Fig.2 The relationship between the substrate temperatureand the sheet resistance

圖3 不同襯底溫度IWO薄膜的XRD測試曲線圖Fig.3 XRD testof IWO thin filmsw ith differentsubstrate temperature

2.2 摻氧比例對薄膜性能的影響

圖4顯示了隨氧含量的增加，薄膜方塊電阻的變化趨勢。實驗中使用的靶材為摻雜WO3的In3O2，靶材自身含氧量比較充足，所以當引入氧氣成分以后，氧氣處于過量狀態，樣品電阻隨氧氣含量的增加會有一個明顯上升的階段。這是由兩個原因所造成的：一是因為氧氣含量的增加，導致氬氣含量相對減少，對靶材的轟擊能力減弱，而且IWO靶材本身存在微量的氧缺陷，當引入氧氣后，有助于靶材表面氧化，沉積速率稍有降低；二是過量的氧進入IWO薄膜的晶格中，會與氧缺陷作用，捕獲由氧缺陷產生的自由電子。同時，這些氧分子起到散射中心的作用，使得自由電子的散射作用增強，降低了電子的遷移率，從而引起導電性能的降低，使得方塊電阻增大。

圖4 摻氧比例與電阻關系曲線Fig.4 The relationship between oxygen-doped ratio and resistance

在氧氣繼續增加，電阻又呈下降趨勢。這是由于沉積薄膜的過程中保持功率不變，氧氣流量雖然增加，但是氧氣的離化減弱，平均到每個氧離子中的能量減弱，從而參與到反應中的氧并沒有隨著氧氣含量的增加而增加。當真空腔室中氣體總流量為40 mL/min和60 mL/min時，兩者都是在氧氣總值12 mL/min時出現電阻最大值。

如圖5所示，在氧氣總含量低于10%時，隨著氧氣總含量的增加，使薄膜沉積速率降低，能量的濺射粒子在基片表面的遷移速度較小，結果薄膜的結晶粒較小，使得薄膜趨于非晶化，IWO薄膜的結晶質量明顯降低。

圖5 不同摻氧比例樣品的XRD曲線圖Fig.5 XRD pattern of samplesw ith differentoxygen ratios

圖6給出了不同氧氣含量條件下制備的IWO薄膜透射測試圖（包括玻璃基片的吸收），隨著氧氣含量的增加，薄膜厚度有所減少，同時IWO的折射率也隨著含氧量的改變發生了改變。這兩個原因共同導致了薄膜透光率峰值藍移。由于氧含量的增加引起載流子減少，所以隨著氧含量的增加，長波段的光透過率有所增加。

圖6 摻氧比例與透過率關系曲線Fig.6 Relationship between oxygen-doped ratio and transm ittance

2.3 輝光功率對薄膜性能的影響

實驗中RPD設備的離子源功率通過電流來控制，用電流的大小來表示蒸發功率的大小。如圖7所示，電流在30 A以內，實驗樣品隨著蒸發功率的增加方塊電阻減小。為了觀察設備的穩定性和重復性，每一種功率下制備了10塊樣品。從圖7中可以看出，設備的重復性還是比較好的。

圖7 IWO薄膜電阻與功率關系曲線Fig.7 The relationship between IWO film resistanceand glow power

隨著功率的增大，電離后的Ar+粒子數量增加，Ar+粒子能量增大，單位時間內從固體源材料表面蒸發出來的粒子數增多，因而IWO薄膜的沉積速率也增大。同時，蒸發出來的粒子能量也增大，蒸發粒子在基片表面擴散能力增強，制備的薄膜的缺陷減少，電阻率降低。

從圖8可以看出，隨著功率的增大，樣品XRD的衍射峰也明顯增強，說明隨著功率的增大，反應離子的活性增強，反應物在薄膜表面上更容易遷移到合適的位置生長，結晶質量有明顯的提高。從圖9可以看出，隨著功率的增大，樣品透過率曲線在可見光波段范圍內也有顯著的增加。由此說明，樣品的電學性能和光學性能均隨著功率的增加而變好。

圖8 不同功率條件下XRD測試曲線Fig.8 XRD testchartunder differentpower conditions

圖9 不同功率條件下樣品透過測試曲線Fig.9 Testchartof sample transm ittanceunder different power conditions

3 結論

RPD設備制備的IWO材料透光性高、電阻率低、表面損傷低[16-19]。相比濺射鍍膜，較低的膜厚度即可滿足低電阻的要求，例如RPD設備制備ITO時，在200 nm厚度時的方塊電阻約2Ω，濺射ITO在300 nm厚度時的方塊電阻為3Ω。同時，RPD設備中的離子活性高，更適合低襯底溫度下的高質量成膜，所制備的薄膜晶向排列整齊。相比于濺射鍍膜中存在超過100 eV的能量離子分布，RPD鍍膜時的離子能量小于30 eV，幾乎不存在高能離子，低能量的粒子避免了對襯底表面的損傷。這些優點有利于獲得高轉換效率的太陽電池。

通過實驗發現，RPD制作IWO薄膜過程中，溫度對薄膜質量影響較大，一定范圍內，隨著襯底溫度的升高，薄膜電阻降低，結晶質量變高。IWO薄膜質量與摻氧比例的關系比較復雜，這主要是因為薄膜中氧空位的影響。一定范圍內，提高輝光功率可以使到達襯底的反應物尋找到較合適的位置，從而有效提高薄膜質量。

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RESEARCH OFREACTIVE PLASMA DEPOSITION SYSTEM

DU Rong-chi1a，WANG Guang-cai1b，ZHANG Xiao-dan1，ZHANG Ying-chun2，ZHAO Ying1
（1a.Key Laboratory of Photo-electronics Thin Film Devicesand Techniqueof Tianjin，b.Key Laboratory of Photo-Electronic Information Scienceand Technology ofM inistry of Education，NankaiUniversity，Institute of Photo-electronics Thin Film Devicesand Technique，Tianjin 300350，China; 2.Beijing Jiezao Photoelectric Technology Co.，Ltd.，Beijing 100176，China）

Reactive plasma deposition system has the characteristics of low ion bombardment energy and low substrate temperaturewhen the film is deposited.It can be applied to the deposition of transparent conductivematerials，and this technology is conducive to high conversion efficiency of solar cells.In this paper，the reaction plasma deposition system was studied w ith the RPD equipmentofmodel FLD08.Tungsten doped indium oxide（IWO）thin filmswere deposited，and good resultswere obtained.

reactive plasma deposition；TCO film；IWO film

V 439

A

1006-7086（2017）03-0136-06

10.3969/j.issn.1006-7086.2017.03.003

2017-03-23

國家高技術研究發展計劃（2013AA050302）和天津市科技支撐計劃項目（10ZCKFGX02200）資助的課題

杜榮池（1991-），男，山東聊城人，碩士研究生，研究方向為光伏能源器件。E-mail：durc@foxmail.com。