全反式β-胡蘿卜素太赫茲光譜的實驗及理論研究?

閆微 馬淼 戴澤林 谷雨 朱宏釗 劉禹彤 許向東韓守勝 彭勇

(電子科技大學光電信息學院,成都 610054)(2016年6月22日收到;2016年10月24日收到修改稿)

全反式β-胡蘿卜素太赫茲光譜的實驗及理論研究?

閆微 馬淼 戴澤林 谷雨 朱宏釗 劉禹彤 許向東?韓守勝 彭勇

(電子科技大學光電信息學院,成都 610054)(2016年6月22日收到;2016年10月24日收到修改稿)

采用傅里葉變換紅外光譜技術和太赫茲時域光譜技術,在室溫下對全反式β-胡蘿卜素薄膜進行了光譜測試.據此,詳細地指認出全反式β-胡蘿卜素在太赫茲波段的指紋譜峰,并驗證了近期報道的棕樹葉的太赫茲光譜結果.運用密度泛函理論的B3LYP方法計算了全反式β-胡蘿卜素的太赫茲光譜,理論計算結果與實驗測量結果基本符合.此外,根據理論計算結果,對實測的太赫茲特征峰的振動模式進行了系統歸屬.本文研究結果有助于推動有機物的太赫茲光譜規律和太赫茲響應原理等理論與應用研究.

全反式β-胡蘿卜素,太赫茲光譜,密度泛函理論,振動模式

1 引 言

太赫茲波是指頻率在0.1—10 THz、波長在3000—30μm范圍內的電磁波[1].由于長期缺少穩定的光源和探測技術,太赫茲波的研究進展十分緩慢.近年來,超快激光的出現為太赫茲研究提供了新型、穩定的高功率激發光源,極大地促進了太赫茲技術的發展.利用太赫茲光譜研究材料的結構及其在太赫茲波段的光學特性是太赫茲領域一個新的研究熱點.太赫茲光譜包含非常豐富的物理和化學信息,理論及實驗研究表明,許多有機分子的色散特性及吸收譜線都處于太赫茲波段[2],因此利用太赫茲光譜技術可以獲得有機物分子在太赫茲波段的光學性能,進而研究它們的結構和特性.2000年,Markelz等[3]利用太赫茲時域光譜(terahertz time-domain spectroscopy,THz-TDS)技術研究了DNA、牛血清蛋白和膠原質在太赫茲波段的性質,結果表明這三種物質在太赫茲波段有特定的響應.近幾年,有關核苷酸[4]、氨基酸[5]、纖維素[6]等有機分子太赫茲光譜特性的研究也引起了學術界的關注.

β-胡蘿卜素是自然界中最普遍、最穩定的一類天然色素,它們廣泛地存在于動植物和微生物體中.β-胡蘿卜素有許多同分異構體,常見的約有20余種.β-胡蘿卜素是含有9個π電子共軛雙鍵的短鏈多烯類分子[7].由于其特殊的分子結構,此類有機物不僅在光采集、光防護、防癌及抗癌等生物醫學方面應用廣泛[8?10],而且在光電器件、功能材料等其他方面也有重要的應用[11].近年,β-胡蘿卜素在太赫茲波的產生和探測方面的新應用逐漸引起了人們的關注.其中,Zuo等[12]、張磊巍等[13]的研究顯示,全反式β-胡蘿卜素在太赫茲波段有特定的響應吸收.最近,我們的研究表明,棕樹葉中類胡蘿卜素等成分具有特殊的太赫茲指紋譜峰[14].遺憾的是,前人[12,13]沒有對β-胡蘿卜素的太赫茲特征峰進行有效的歸屬與驗證,相關的太赫茲響應原理也未見報道.而且,在我們近期通過直接測量固態棕樹葉及其溶劑提取液的數據中[14],所獲得的類胡蘿卜素的太赫茲指紋譜峰可能存在葉綠素等其他成分的干擾,需要對相關的太赫茲特性進一步甄別與驗證.

為此,本文利用傅里葉變換紅外光譜(Fourier transforminfrared spectroscopy,FTIR)及THz-TDS兩種當今最主要的太赫茲光譜測量技術,系統地研究了全反式β-胡蘿卜素試劑的太赫茲光譜特性,據此梳理此類有機分子的太赫茲響應規律.特別地,本文還利用密度泛函理論對全反式β-胡蘿卜素進行了光譜理論研究,并根據仿真結果對實測的太赫茲特征峰進行系統歸屬.研究結果不僅為進一步研究有機分子在太赫茲波段的光譜特征和響應原理提供了很好的借鑒,也為有機物太赫茲光譜的理論研究奠定了基礎.

2 實 驗

2.1 樣品制備

本實驗使用的全反式β-胡蘿卜素(all-transβcarotene,以下簡稱β-胡蘿卜素,化學結構如圖1所示)購自百靈威科技有限公司,純度為97%;三氯甲烷購自成都市聯合化工試劑研究所,純度為99%;溴化鉀購自百靈威科技有限公司,純度為99.9%.

FTIR的測試樣品是采用噴涂法制備的薄膜.首先,稱取30mgβ-胡蘿卜素晶體溶解在30mL三氯甲烷溶液中,制成濃度為1 mg/mL的溶液,溶液為橘紅色.由于β-胡蘿卜素在光照下不穩定,三氯甲烷也易揮發,所以實驗過程中需用保鮮膜將燒杯口密封,并用錫箔紙包住小燒杯以避光保存.噴涂法制膜使用的襯底為預處理過的潔凈硅片(100).噴涂條件包括:噴槍支架的高度設為12 cm;噴涂氣體采用高純氮氣,壓強為1.5 kPa;噴涂后的薄膜在50?C下退火30 min.在以上條件下噴涂108 s,制得β-胡蘿卜素薄膜.

圖1 全反式β-胡蘿卜素的化學結構圖Fig.1.Chemical structure of all-transβ-carotene.

THz-TDS測試的樣品通過傳統的溴化鉀(KBr)壓片法進行制備.將β-胡蘿卜素樣品以質量比1:100與KBr均勻混合,在瑪瑙研缽中仔細研磨后放入模具,用20 MPa的壓強壓成厚度約為1 mm、直徑約為13 mm的圓盤形樣品.樣品的結構均勻,前后兩平面保持平行,以減少測量時的多重反射效應.

2.2 太赫茲光譜測量

實驗采用美國PerkinElmer公司的Spectrum400型FTIR光譜儀,測量β-胡蘿卜素在30—400 cm?1范圍的太赫茲光譜.FTIR系統的結構原理如圖2(a)所示.其中,紅外光源發出的紅外光經過干涉儀形成干涉光到達衰減全反射(attenuated total reflection,ATR)系統,紅外光在ATR系統中通過晶體進入樣品材料并發生衰減全反射,最后攜帶樣品信息的紅外光被遠紅外檢測器檢測.測試參數包括:掃描次數256次,分辨率為1 cm?1.測試前,先將空白硅片放置在夾具上進行背景掃描以扣除硅片背景.

此外,還采用THz-TDS(型號為TPS Spectra 3000,測量范圍為 0.06—3.0 THz,信噪比優于4000:1),以空氣為參考,測量壓片樣品在0.5—3.0 THz范圍的太赫茲透射光譜.THz-TDS系統透射測試光路如圖2(b)所示.鈦藍寶石(Ti:sapphire)飛秒激光器輸出波長為800 nm、重復頻率為80 MHz、脈沖寬度小于100 fs、平均功率約為300 mW的激光.激光發出后,經分束鏡分為抽運光和探測光.其中,抽運光聚焦到偏置的太赫茲發射天線上,通過光電導原理激發出太赫茲脈沖.然后,太赫茲脈沖被聚焦到待測樣品上,經樣品透射后與探測光匯合共線通過太赫茲探測器進行相干檢測.探測器是基于低溫生長的GaAs偶極子天線.檢測信號通過快速傅里葉變換得到測試樣品在太赫茲波段的響應光譜.在本文的光譜測量中,THz-TDS的光譜分辨率為0.006 THz,測量環境為干燥的空氣環境,相對濕度小于1%.

圖2 實驗裝置圖 (a)FTIR-ATR;(b)THz-TDS的測量裝置示意圖Fig.2.Experimental setups of(a)FTIR-ATR and(b)THz-TDS.

圖3 β-胡蘿卜素薄膜的FTIR光譜Fig.3.FTIR spectra ofβ-carotene fi lm.

3 結果與討論

圖3是使用FTIR光譜儀測得的β-胡蘿卜素薄膜在30—400 cm?1(0.9—12 THz)波段的太赫茲光譜.從圖3可以看出,在30—400 cm?1波段,β-胡蘿卜素的主要吸收峰包括35,53,63,77,89,95,115,124,134,170,247,279 cm?1等. 由于FTIR光源的低波數能量低,容易受到空氣中CO2和H2O的影響,產生反常吸收[15].相比而言,THz-TDS采用同步相干探測技術,對熱背景噪聲不敏感,可以獲得很高的信噪比[16].就信噪比而言,THz-TDS在低于3 THz時遠高于FTIR,而FTIR則在5 THz以上時更好[17,18].THz-TDS與FTIR相互補充,是研究分子結構和分子振動光譜的重要工具.

為此,本文使用THz-TDS技術進一步測試了β-胡蘿卜素在0.5—3.0 THz(17—100 cm?1)波段的太赫茲光譜.本文首先測量壓片所用KBr的THz-TDS,結果如圖4(a)所示.該圖顯示,KBr在0.5—2.0 THz頻段的吸收很弱,但在2.0—3.0 THz頻段的吸收逐漸增強.在此基礎上,我們利用THz-TDS繼續對壓嵌在KBr中的β-胡蘿卜素的太赫茲光譜進行測量,結果如圖4(b)所示.由于KBr壓片在0.5—2.0 THz范圍幾乎沒有吸收峰(圖4(a)),所以圖4(b)在此范圍的吸收峰都源于β-胡蘿卜素.另一方面,在2.5—3.0 THz范圍,KBr雖然有少量吸收峰(圖4(a)),但其光譜透射率均大于93%,吸收峰的強度較弱,而且它們的峰形也明顯地與圖4(b)的不同.這說明,圖4(b)所示在0.5—3.0 THz探測到的主要是β-胡蘿卜素的太赫茲吸收峰,KBr沒有對前者的太赫茲光譜造成明顯影響.圖4(b)表明,β-胡蘿卜素在1.62 THz(54 cm?1),1.71 THz(57 cm?1),1.83 THz(61 cm?1),1.91 THz(64 cm?1),2.06 THz(69 cm?1),2.21 THz(74 cm?1),2.32 THz(77 cm?1),2.44 THz(81 cm?1),2.54 THz(85 cm?1),2.61 THz(87 cm?1),2.69 THz(90 cm?1),2.76 THz(92 cm?1),2.85 THz(95 cm?1),2.91 THz(97 cm?1),2.95 THz(98 cm?1)處有明顯的吸收峰.我們還注意到,圖4(b)中的54,64,77,90,95 cm?1等特征峰與FTIR光譜儀測得在50—100 cm?1波段的結果(圖3)相符合.圖3與圖4(b)的比較還說明,采用THz-TDS技術,能夠檢測到β-胡蘿卜素在太赫茲低頻段更豐富的特征峰,進一步說明THz-TDS技術在太赫茲低頻范圍(＜3 THz)具有更高的靈敏度.與之相比,FTIR則在太赫茲的高頻范圍(＞3 THz),譜峰穩定、靈敏.遺憾的是,FTIR的35 cm?1峰(圖3)沒有被THz-TDS檢測到(圖4(b)),估計該峰可能是FTIR的低頻極限測量噪聲.我們前期通過FTIR差譜方法獲得的結果表明[14],棕樹葉中類胡蘿卜素的太赫茲指紋譜峰包括37,58,65,75,92,100,121,126 cm?1.類似地,其中的37 cm?1也可能是FTIR的低頻極限測量噪聲.當然,相關結論有待于將來的進一步確認.令人欣喜的是,這些棕樹葉中類胡蘿卜素的太赫茲特征峰與本文對β-胡蘿卜素試劑的測量結果基本符合,進一步證明我們近期研究植物太赫茲光譜的方法[14]是正確的.需要提醒的是,由于本文測量的是純度高達97%的全反式β-胡蘿卜素試劑的太赫茲光譜,避免了前期研究[14]中棕樹葉中共存的高含量葉綠素以及提取液中混合溶劑等的干擾,從而能夠進一步甄別與驗證類胡蘿卜素的太赫茲特征峰.我們還注意到,首都師范大學張存林課題組[12,13]也曾采用THz-TDS和FTIR技術測量了β胡蘿卜素分子,其結果表明,該化合物在1.07 THz(36 cm?1),1.91 THz(64 cm?1),2.82 THz(94 cm?1)等處存在太赫茲吸收峰[12],與本文獲得的相應的太赫茲指紋譜峰相符合.據此,并結合本文圖3的FTIR和圖4(b)的THz-TDS實測結果,可以確定β-胡蘿卜素在太赫茲波段的特征峰依次為1.62 THz(54 cm?1),1.71 THz(57 cm?1),1.91 THz(64 cm?1),2.32 THz(77 cm?1),2.69 THz(90 cm?1),2.95 THz(98 cm?1),3.45 THz(115 cm?1),3.72 THz(124 cm?1),4.02 THz(134 cm?1),5.11 THz(170 cm?1),7.42 THz(247 cm?1),8.38 THz(279 cm?1)等.

圖4 THz-TDS(a)KBr薄膜;(b)β-胡蘿卜素薄膜Fig.4.THz-TDS of(a)KBr fi lmand(b)β-carotene fi lm.

圖5 (網刊彩色)β-胡蘿卜素分子的幾何優化結構Fig.5.(color online)Optimized geometry structure ofβ-carotenemolecule.

為了更好地理解β-胡蘿卜素在太赫茲波段的響應原理,并對其太赫茲特征峰進行有效歸屬,本文使用Gaussian09軟件,采用密度泛函理論在B3LYP/6-311G(d,p)基組下對孤立β-胡蘿卜素分子的光譜進行了仿真計算.我們首先對胡蘿卜素單分子結構進行優化和頻率計算.圖5是β-胡蘿卜素分子經過結構優化后的模型及C原子編號.頻率計算無虛頻產生,說明優化得到的幾何結構為穩定結構.

由于THz-TDS在頻率高于3 THz時,測量結果不穩定、噪聲大.與之相比,FTIR具有更廣的測量范圍(1—20 THz).所以,為了在更廣的光譜范圍里進行評估,我們把理論計算結果與FTIR實測結果進行比較.圖6是β-胡蘿卜素在30—160 cm?1范圍的仿真太赫茲光譜與FTIR實測光譜的對照.其中,本文對理論計算得到的光譜進行了簡化處理,只將其主要吸收峰的位置及強度標在圖上.圖6顯示,在30—160 cm?1范圍內計算得到5個主要的吸收峰,分別位于52,76,115,132,148 cm?1.其中,52,76,115,132 cm?1分別對應FTIR實測的53,77,115,134 cm?1譜峰,最大誤差僅為2個波數,這說明理論計算得出的太赫茲特征峰與實驗測得的結果符合程度高(圖6),同時表明本文利用β-胡蘿卜素分子結構進行理論計算是可行的.我們注意到,仿真的148 cm?1強吸收峰在實測光譜中不明顯,造成這種差異的原因可能與溫度效應有關.前人的研究表明[19],分子體系內的化學鍵尤其是氫鍵強度容易受溫度的影響,從而導致其振動頻率發生改變.類似地,Shen等[20]在討論低溫下生物分子的太赫茲光譜時也認為,隨著溫度的降低,太赫茲吸收峰的強度將增強.由于本文理論計算出的振動頻率對應溫度為0 K時的值,而實際的光譜則是在室溫(298 K)下測量,由此導致計算結果與實測結果在148 cm?1處的差異.除此之外,我們還注意到一個明顯的現象,即實驗測量的63,89,95和124 cm?1等吸收峰在仿真結果中沒有出現(圖6).這是由于實驗測量的樣品是多分子體系,體系中除了單分子的原子振動之外,還存在β-胡蘿卜素分子之間的相互作用.后者的分子間作用也將引起太赫茲波的特征吸收[21].與之不同,本文的仿真計算采用單分子模型,不存在β-胡蘿卜素分子之間的相互作用.因為β-胡蘿卜素分子的分子量大,受限于計算條件,我們目前還無法實現多分子計算.而且,現有的能量收斂精度還不足以很好地描述較弱吸收峰所對應的振動模式,這也可能是造成理論計算值與實驗值不完全一致的原因之一.據此,我們推測,實測的63,89,95和124 cm?1等吸收峰可能與β-胡蘿卜素的分子間相互作用有關,該結果有待于進一步驗證.

圖6 (網刊彩色)β胡蘿卜素太赫茲光譜的理論計算結果與FTIR實測結果的比較Fig.6.(color on line)Comparison between the experimental and calcu lated THz spectra ofβ-carotene.

分子在太赫茲波段的振動主要是分子中多個原子參與的變形振動、扭絞振動和彎曲振動[22].由于不同峰位的振動模式不同,結合Gaussview5.08的視頻動態功能,能夠對β-胡蘿卜素在30—160 cm?1波段特征峰的振動模式進行系統的歸屬.圖7為理論計算的148 cm?1吸收峰的β胡蘿卜素分子的振動模式.

圖7 (網刊彩色)β-胡蘿卜素在148 cm?1位置吸收峰的振動模式Fig.7.(color on line)V ibration modes ofβ-carotene at 148 cm?1.

根據圖7,148 cm?1吸收峰可歸屬為靠近β-胡蘿卜素分子中心的兩個—CH3的面內搖擺振動.圖中藍色箭頭代表各原子的振動方向,紅色箭頭代表整個分子的振動方向,箭頭的長度代表原子振動幅度的大小.類似地,132 cm?1處的吸收峰歸屬為β-胡蘿卜素分子兩端的β-紫蘿酮環上—CH2的面內搖擺振動以及—CH3的扭絞振動.相比而言,115,76和52 cm?1處的振動模式較為復雜,涉及多個官能團的振動模式.其中,115 cm?1峰以中心碳鏈(不包括兩端β-紫蘿酮環)上原子的振動為主,包含—CH3的面內搖擺振動以及—CH的彎曲振動,但是不涉及分子的整體振動.另外,76 cm?1峰主要是中心碳鏈上—CH3的扭絞振動和—CH的彎曲振動.52 cm?1峰主要是兩端β-紫蘿酮環上—CH3的扭絞振動和—CH2的面內搖擺振動,分子整體也沒有振動.具體的理論計算結果、實驗測量結果以及相對應的振動模式歸屬均列于表1.由于全反式β-胡蘿卜素分子呈中心對稱的結構(圖5),其兩邊的振動模式相同,所以表1只需列出其中一部分原子的振動模式.這些結果表明,通過理論仿真與實測光譜相對比的方法,能夠有效地歸屬復雜的有機物太赫茲指紋譜峰.所以,本文的理論計算結果進一步驗證和豐富了我們前期的植物太赫茲光譜的研究成果[14],重要的是,還揭示了對有機大分子復雜的太赫茲響應原理進行研究的一種新的有效途徑.

表1 β-胡蘿卜素的太赫茲特征峰的振動模式歸屬Tab le 1. Assignment of absorption peaks forβcarotene.

4 結 論

本文利用FTIR技術測量了全反式β-胡蘿卜素在30—400 cm?1波段的太赫茲透射光譜,同時利用THz-TDS技術測量了全反式β-胡蘿卜素在0.5—3.0 THz波段的太赫茲透射光譜,兩種技術在重疊波段得到的太赫茲特征峰基本符合.據此,我們指認出全反式β-胡蘿卜素的太赫茲指紋譜峰為1.62 THz(54 cm?1),1.71 THz(57 cm?1),1.91 THz(64 cm?1),2.32 THz(77 cm?1),2.69 THz(90 cm?1),2.95 THz(98 cm?1),3.45 THz(115 cm?1),3.72 THz(124 cm?1),4.02 THz(134 cm?1),5.11 THz(170 cm?1),7.42 THz(247 cm?1),8.38 THz(279 cm?1)等.另一方面,本文還利用密度泛函理論對β-胡蘿卜素分子進行了仿真,計算出β-胡蘿卜素的太赫茲特征峰,驗證了實測的太赫茲指紋譜峰.重要的是,還對β-胡蘿卜素在148,132,115,76和52 cm?1等處的太赫茲特征峰的振動模式進行了歸屬,較好地解釋了該有機物太赫茲光譜的形成機理.本文的研究結果,不僅驗證并豐富了相關的近期成果[14],而且還揭示了通過多種測量與理論仿真相結合的方式,探索有機分子結構與太赫茲光譜聯系的一種新的研究方法.這對探究有機物的太赫茲光譜特性和響應原理,以及探索有機物的太赫茲指紋甄別及器件應用等都具有重要的參考價值.

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Experimental and theoretical study on terahertz spectra of all-trans β-carotene?

Yan Wei Ma MiaoDai Ze-Lin Gu Yu Zhu Hong-ZhaoLiu Yu-Tong Xu Xiang-Dong?Han Shou-Sheng Peng Yong

(School of Optoelectronic Information,University of E lectronic Science and Technology of China,Chengdu 610054,China)(Received 22 June 2016;revised manuscript received 24 October 2016)

Theβ-carotene is a short chain polyenemolecule containing nineπ-electron con jugated doub le-bonds.Because of its specialmolecular structure,β-carotenehasbeen used widely inmany fields,including functionalmaterials,optoelectronic devices and biological applications of light collection,light protection,anti-cancer,etc.Recently,newapplications of β-carotene in generation and detection of terahertz(THz)wave have alsoattracted great attention.In this work,alltrans β-carotene fi lms are prepared by spray coating,and the THz spectra in a wavenumber range of 30–400 cm?1(a frequency range of 0.9–12 THz)of the as-prepared products are experimentally measured at roomtemperature by Fourier transformin frared spectroscopy.For comparison,the THz spectra in 0.5–3.0 THz are alsocharacterized at the same temperature by THz time-domain spectroscopy.Based on thesemeasurements,the fingerprint peaks of all-trans β-carotene in the THz region are experimentally identified tobe located at 54 cm?1(1.62 THz),57 cm?1(1.71 THz),64 cm?1(1.91 THz),77 cm?1(2.32 THz),90 cm?1(2.69 THz),98 cm?1(2.95 THz),115 cm?1(3.45 THz),124 cm?1(3.72 THz),134 cm?1(4.02 THz),170 cm?1(5.11 THz),247 cm?1(7.42 THz),and 279 cm?1(8.38 THz),respectively.It isworth noting that the recent resu lts about the THz spectra of palmleaves are thus verified.Particularly,the B3 LYP method of density functional theory is further utilized in thiswork totheoretically simu late the THz spectra of all-trans β-carotenemolecu le.It is revealed that the theoretical simulation resu lts accord wellwith those experimentally measured data.In addition,we alsofind that the absorption peaks are caused by the torsion,deformation and rocking vibration of themolecules.Accordingly,the vibrationalmodes of themeasured THz characteristic peaks at 148 cm?1(4.44 THz),132 cm?1(3.96 THz),115 cm?1(3.45 THz),76 cm?1(2.28 THz)and 52 cm?1(1.56 THz)are theoretically assigned,which provides a reference toexplain the formation mechanismof the THz spectra.The valuable resu lts presented in thiswork will be helpful for promoting the studies of the THz spectral features and responsemechanisms of the organics.

all-transβ-carotene,terahertz spectra,density functional theory,vibrationalmodes

10.7498/aps.66.037801

?國家自然科學基金(批準號:61071032,61377063)資助的課題.

?通信作者.E-mail:xdxu@uestc.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.61071032,61377063).

?Corresponding author.E-mail:xdxu@uestc.edu.cn