高壓下有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3的結構及光學性質研究?

郭宏偉劉然王玲瑞崔金星宋波王凱劉冰冰鄒勃

1)(吉林大學超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)2)(蘇州大學材料與化學化工學部,蘇州 215123)(2016年10月9日收到;2016年11月9日收到修改稿)

專題:高壓下物質的新結構與新性質研究進展

高壓下有機-無機雜化鈣鈦礦CH3NH3PbI3的結構及光學性質研究?

郭宏偉1)劉然1)王玲瑞1)崔金星1)宋波2)王凱1)?劉冰冰1)鄒勃1)

1)(吉林大學超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)2)(蘇州大學材料與化學化工學部,蘇州 215123)(2016年10月9日收到;2016年11月9日收到修改稿)

近年來,隨著有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池的飛速發展,對此類材料基本物性的探索引起了科學家們的廣泛關注.本文利用金剛石對頂砧裝置對甲胺基碘化鉛(CH3NH3Pb I3)進行高壓實驗,研究了室溫下壓力誘導CH3NH3Pb I3的結構變化以及壓力對其光學性質的調控,實驗最高壓力為7 GPa.原位高壓同步輻射X射線衍射實驗結果顯示,CH3NH3Pb I3樣品在0.3 GPa由四方相轉變為正交相,在4 GPa左右開始非晶化.結合原位高壓吸收和熒光光譜,分析了壓力對CH3NH3Pb I3帶隙大小的調控作用.進一步利用原位高壓拉曼光譜和紅外光譜實驗研究了CH3NH3Pb I3晶體中有機陽離子(CH3NH)在高壓下的行為.完全卸壓后,樣品恢復到加壓前的初始狀態.研究結果可為深入了解有機-無機雜化鈣鈦礦的光學性質和結構穩定性提供一些信息.

金剛石對頂砧,壓致相變與非晶化,帶隙,氫鍵

1 引 言

近年來,隨著人們對化石燃料能源的過度使用,已經造成了較為嚴重的能源枯竭、環境污染、氣候變暖等一系列問題.太陽能作為一種可持續利用的清潔能源,可以有效地解決人們對新能源的迫切需求.隨著科技水平的提高,研究人員已經不斷嘗試開發具有高效轉化率的太陽能電池材料和制備各類新型電池器件[1?3].近幾年,一種新型的太陽能電池材料——有機-無機雜化鈣鈦礦(AMX3),得到了科學家們的廣泛關注.利用這種材料制備的新型太陽能電池具有優異的光電性能.2009年,此類有機-無機雜化鈣鈦礦材料作為吸光材料首次被用于太陽能電池中,但光電轉化效率僅為3.8%[4].2012年,Kim等[5]制備了基于甲胺基碘化鉛(CH3NH3Pb I3)吸光層的固態異質結太陽能電池,這一方法的突破性進展,使太陽能電池的光電轉化效率提高至9.7%.自2012年之后,隨著各國科學家在該領域不斷的深入研究,基于有機-無機雜化鈣鈦礦材料的太陽能電池能量轉化效率已提高到20%以上[6?9].并且,利用此類材料制備的太陽能電池成本較低,為大量投入工業制造提供了較大的可行性.

有機-無機雜化鈣鈦礦材料出色的光電性質與其晶體結構有著密切關系,晶體結構的微小變化都會導致光電性質發生較大的改變.如Pathak等[10]通過對CH3(C8H17)NH3PbX3的有機陽離子進行摻雜后,對帶隙起到調控的作用.而Hao等[11]則是通過對CH3NH3Sn IxBr3?x的無機組分進行鹵族元素的摻雜來討論光電轉化效率的變化.Ogomi等[12]通過改變Pb和Sn元素的比例,對CH3NH3SnxPb1?xI3的光電轉化效率進行研究.此外,這類材料的結構和性質還容易受到外界環境因素(例如溫度、濕度和壓力)的影響.Dai等[13]通過改變溫度探究CH3NH3PbBr3和CH2(NH2)2PbBr3結構的變化.Wozny等[14]探究了濕度對CH2(NH2)2Pb I3薄膜的結構性能的影響.壓力作為獨立于化學組分、溫度、濕度的物理學參量,可以引起分子間相互作用和化學鍵性能的改變,進而改變物質的結構[15,16].文獻[17,18]通過改變壓力證明CH3NH3PbBr3結構從Pmm轉變為Im,在壓力為2 GPa左右時出現壓致非晶化.Wang等[19]利用金剛石對頂砧(DAC)裝置對三維的鈣鈦礦材料CH2(NH2)2PbBr3進行了較為系統的高壓實驗,探究了樣品結構與光學性能的關系.

CH3NH3Pb I3是這類鈣鈦礦材料中的明星材料,其具有著特殊的帶隙特征[20],在紫外可見近紅外區域都具有強烈的吸收[21?23].同時,該材料具有較高的消光系數[24],材料本身就具備優良的光學特性.CH3NH3Pb I3晶體結構屬于鈣鈦礦型(AMX3).其中甲胺基(CH3NH)位于A位置,Pb原子占據M位置.[Pb I6]4?是八面體共角連接組成的一個三維網絡結構框架,CH3NH離子填充在這個框架的空隙中,結構如圖1所示.據文獻[25—27]報道,CH3NH3Pb I3的帶隙能量主要受八面體[Pb I6]4?的調控,并且其光電性能與樣品的結構密切相關.到目前為止,盡管已有文獻報道CH3NH3Pb I3晶體會在高壓下發生結構相變[28?32],但其相變機理及高壓下晶體結構光學性質的變化關系尚需要進一步系統的研究.此外,已有文獻對于有機陽離子(CH3NH在高壓下的行為研究也較少.

本文利用DAC裝置系統地研究了CH3NH3Pb I3的晶體結構和光學性質隨壓力的變化.利用同步輻射X射線衍射(XRD)技術,結合Rietveld精修方法確定了高壓新相的晶體結構和相變機理.通過對原位高壓吸收和熒光光譜的分析,詳細地探究壓力對CH3NH3Pb I3光學性質的改變.通過原位高壓拉曼(Raman)光譜和原位高壓紅外(IR)吸收光譜測試,研究壓力對有機陽離子(CH3NH)的影響及其與無機框架的相互作用關系.本文旨在進一步研究CH3NH3Pb I3的穩定性,以更好地了解高效鈣鈦礦太陽能電池材料的性質.

圖1 四方相CH3NH3Pb I3的晶體結構Fig.1. The crystal structure of the tetragonal CH3NH3Pb I3viewed along d iff erent directions.

2 實驗方法

CH3NH3Pb I3樣品(純度＞ 99%)購買于西安寶萊特光電科技有限公司,XRD測試結果表明樣品在常壓下為四方相.我們利用對稱DAC裝置進行高壓實驗,金剛石砧面直徑大小為0.4 mm.經預壓后,在厚0.04 mm的SUS301不銹鋼墊片中心鉆出一個直徑為0.15mm的圓孔作為樣品腔.將樣品、傳壓介質和紅寶石球放置于樣品腔中.壓力的標定是利用標準的紅寶石熒光標壓技術.為了得到最好的高壓光譜數據,我們利用三種不同的傳壓介質(氬、硅油、溴化鉀)分別進行高壓拉曼光譜、同步輻射XRD、熒光光譜、吸收光譜和IR光譜實驗.所有實驗均在常溫下進行.

原位高壓同步輻射XRD實驗是在北京同步輻射裝置4W 2線站進行的.利用FIT2D軟件對二維衍射圖像進行轉換,得到一維的XRD圖譜[33].高壓XRD數據的指標化在Materials Studio軟件程序中的Reflex板塊中進行.利用光纖光譜儀(QE65000,海洋光學測量原位高壓熒光和吸收光譜),采用波長為532 nm的固體單縱模激光器作為熒光激發光源.高壓吸收光譜實驗采用自行搭建的微區實驗光路,樣品信號采集區域約30μm.通過安裝在顯微鏡上(Eclipse Ti-U,Nikon)的單反相機(Canon EOS 5D Mark II)拍攝獲得高壓下樣品的光學照片.在安裝有紅外顯微鏡的布魯克VERTEX 80v紅外光譜儀上測試高壓紅外吸收光譜.在配備液氮冷卻探測器的光譜儀(iHR 550,Symphony II,Horiba JobinYvon)上進行高壓拉曼光譜的測量,實驗激發波長為785 nm,到達樣品上的激光功率為10mW.

3 實驗結果與討論

CH3NH3Pb I3在加壓和卸壓過程的高壓同步輻射XRD譜如圖2所示.實驗最高壓力為7 GPa.常壓下的XRD譜表明初始的晶體結構是四方相,空間群為I4cm.可以明顯地看出,隨著壓力的升高,衍射峰逐漸向高角度方向移動,這是因為壓力使原子間距減小.然而,在0.3 GPa時,突然出現了一些新衍射峰(圖2中箭頭所示),而一些初始的衍射峰逐漸消失(如9.5?的(211)晶面衍射峰).需要注意的是,隨著壓力增大,這些新的布拉格衍射峰強度逐漸增加,在1 GPa時完全形成了一套新的衍射譜.通過對高壓XRD譜圖的分析,可以證明CH3NH3Pb I3在0.3 GPa時經歷了一次結構相變,到1 GPa時新相完全形成.隨著壓力的逐漸增大,壓力除了引起衍射峰發生移動外,所有衍射峰的峰型也逐漸變寬.相變后,高壓相的衍射峰沒有明顯的變化,這種現象一直持續到4 GPa.當壓力超過4 GPa時,在12?左右出現了一個寬化的背底.同時,所有原始峰的強度降低得非常快,并且隨著壓力的增加其中大部分衍射峰逐漸消失,表明樣品經歷一個壓致非晶化過程[28?32].在達到本實驗的最高壓力7 GPa時,仍然存在一些相對強度較高的衍射峰,這和其他有機-無機雜化鈣鈦礦材料的非晶化過程類似[17].卸壓過程中,當壓力降至0.5 GPa時,非晶態的CH3NH3Pb I3恢復到了晶態的高壓相.完全卸壓后,樣品恢復到了初始的四方相.從高壓同步輻射XRD譜可以明顯地看出,在0.3GPa時發生一次相變,在4 GPa時樣品經歷的是壓致非晶化過程,并且這兩個壓致結構變化過程都是可逆的.

圖2 CH3NH3Pb I3原位高壓同步輻射XRD譜(1 atm=1.01325×105Pa)Fig.2.Typical XRD patterns at various pressures for CH3NH3Pb I3(1 atm=1.01325×105Pa).

為了更好地了解壓力誘導相變的過程,我們對高壓相的晶體結構進行了解析.我們知道,壓力、溫度等外界因素都會對晶體的結構產生影響.除了在常溫常壓下已知的四方相之外,CH3NH3Pb I3同時也存在高溫贗立方相(四方相,P 4mm)和一個低溫正交相(Pnma).然而,高壓相的XRD譜證明,其晶體結構明顯與這幾個相不同.因此,我們對1 GPa時的XRD譜進行了解析并進行Rietvield精修.如圖3(b)所示,精修結果顯示相變后晶體結構為正交相,晶格常數a=12.253?,b=12.256?,c=12.269?,空間群為Imm2.模擬的XRD譜和實驗得到的XRD譜符合得較好,衍射峰的數量和位置基本一致,最終修正因子Rwp=4.28%,Rp=3.14%.圖3(a)是精修后得到的正交晶體結構,對比常壓相的四方結構,正交結構的晶胞大約是初始結構的兩倍八面體結構發生了變形.從圖1(b)可以看到,晶體結構為四方相時,共角連接的[Pb I6]4?八面體沿著c軸排列成線性鏈,而正交相時的八面體在壓力作用下逐漸傾斜并偏離之前的線性排列.從圖3(a-iii)可見,相變后的[Pb I6]4?八面體結構沿著b軸出現扭曲.通過結構分析可以得出結論,高壓下相變發生的物理機理是由于壓力導致[Pb I6]4?八面體的傾斜和扭曲.有趣的是,對比高壓正交相與低溫正交相的八面體網絡結構,兩者沿著b軸具有相似的拓撲特征(圖3(a-ii)),而沿著其他兩個軸卻有著不同的排列.

圖3 (a)分別沿c,b,a軸觀察的CH3NH3Pb I3高壓結構(為方便觀察,圖中略去氫原子);(b)高壓正交相XRD的Rietveld精修,空間群為Imm2Fig.3.(a)High pressure crystal structu re of CH3NH3Pb I3viewed along the crystallographic axesc,b,anda,respectively.Hyd rogen atoms are omitted for clarity.(b)Rietveld refinement of the high pressure orthorhombic phase XRD with space groupImm2.

圖4 晶胞體積隨壓力的變化,其中利用三階Birch-Mu rnaghan方程對高壓相的體積進行了擬合Fig.4.Pressu re dependence of the unit cell volume of CH3NH3Pb I3and the high pressu reImm2 phase is fi tted by the third-order Birch-Mu rnaghan equation of state.

晶胞體積隨壓力的變化如圖4所示.四方相的晶胞體積隨著壓力增大逐漸減小.在0.3 GPa時,晶胞體積突然減小,曲線出現明顯的不連續變化,這與在同步輻射XRD中觀察到的相變點是一致的.這種體積變化明顯的不連續現象,表明了此次壓致相變是一階相變.高壓下轉變為正交相后,晶格體積隨壓力的增大逐漸減小,且減小的速率比在四方相更快.Birch-Murnaghan物態方程為

我們利用三階Birch-Murnaghan物態方程對P-V曲線進行擬合,得到體彈模量參數B及其對壓力的導數B′分別為:B0=(13.7±4.2)GPa,=8.4±3.7.V0=(1974±20)?3,表示樣品零壓下的晶胞體積;V表示高壓下樣品的晶胞體積.可以看到,體彈模量參數B0及其對壓力的導數數值較小,這表明CH3NH3Pb I3及同類的有機-無機鹵化物鈣鈦礦材料都具有高的可壓縮性[34].

考慮到CH3NH3Pb I3在光電轉換方面的優異特性,我們進一步研究了樣品在高壓下的光學性質.圖5是高壓下樣品在DAC裝置中的原位光學照片.隨著壓力增加至4 GPa,樣品的顏色由不透明黑色逐漸轉變成透明的紅色,這表明壓力可明顯改變其光學性質.圖6是樣品在高壓下的吸收和熒光光譜.可以看到在整個壓力區間內,吸收和熒光光譜的變化是同步的.當壓力增加到0.25 GPa時,吸收邊和熒光峰紅移了9 nm.然而在0.3 GPa時,吸收邊和熒光峰突然發生藍移,這種現象一直持續到1 GPa.這與先前高壓XRD所觀察的相變結果是一致的.隨著壓力的進一步增加,吸收和熒光峰再一次出現輕微的紅移.另外,在壓力大于3 GPa時,我們觀察到原來的吸收邊強度逐漸降低,在其左邊出現了一個新的吸收邊,在對應位置出現了一個新的熒光峰.在4 GPa時,初始的吸收邊和熒光峰逐漸消失.當壓力達到5 GPa時新生成的吸收邊和熒光峰也完全消失.對比高壓同步輻射XRD實驗的結果可知,高壓下光學性質變化是由于相變及非晶化過程造成了樣品內部結構的改變.此外,從樣品的高壓吸收光譜可以明顯地觀察到非晶化后樣品吸收邊消失,這些變化可以合理地解釋CH3NH3Pb I3由黑色轉變為紅色的現象.

圖5 高壓下CH3NH3Pb I3的原位光學照片Fig.5.In situhigh pressure opticalmicrographs of CH3NH3Pb I3in a d iamond anvil cell.

為了更直觀地觀察CH3NH3Pb I3晶體的帶隙如何隨壓力變化,圖7給出了樣品的帶隙隨壓力的變化.根據此前的相關文獻[35]報道,帶隙的改變主要來源于[Pb I6]4?八面體結構的調整,有機陽離子對其影響比較微弱.在0.25 GPa之前,CH3NH3Pb I3晶體的帶隙隨壓力的增大逐漸減小,這是由于在較低壓力時,高壓使八面體[Pb I6]4?收縮從而造成帶隙的減小.而在0.25—1 GPa壓力區間內,由于四方相轉變為正交相,相轉變造成晶體結構的對稱性下降,壓力致使八面體網絡結構傾斜程度增大,從而造成CH3NH3Pb I3晶體的帶隙變大.從1 GPa繼續加壓至3 GPa時,帶隙呈現出逐漸降低的趨勢,這是由于在相變后,壓力使八面體[Pb I6]4?進一步收縮而造成帶隙的減小.但相比于四方相,晶體的帶隙要大.在3 GPa之后,CH3NH3Pb I3晶體的帶隙逐漸增大,且增大的速率較快.這是因為壓力使八面體結構沿b軸的扭曲程度增大,且八面體的傾斜程度進一步增大.在完全卸壓后,從光學照片、吸收和熒光光譜所觀察到的變化完全恢復到常壓初始的狀態.這表明樣品經歷的是一個可逆壓致相變與非晶化過程.通過觀察對比高壓吸收和熒光光譜,結合高壓同步輻射XRD實驗的結果,我們可以利用壓致結構的改變去合理解釋帶隙的變化.

圖6 CH3NH3Pb I3在高壓下的吸收光譜(綠色)和熒光光譜(紅色)Fig.6.Selected optical absorption(green)and photoluminescence(PL)spectra(red)of CH3NH3Pb I3at d iff erent pressu res.

圖7 CH3NH3Pb I3的帶隙隨壓力的變化Fig.7.Pressu re dependence of the band gapenergy.

圖8 CH3NH3Pb I3的原位(a)高壓紅外光譜和(b)高壓拉曼光譜Fig.8.(a)Selected in frared spectra of CH3NH3Pb I3at elevated pressu res;(b)selected Raman spectra of CH3NH3Pb I3at elevated pressures.

為進一步研究有機陽離子(CH3NH)在高壓下的變化及其與無機框架間的相互作用,我們又對樣品分別進行了原位高壓紅外吸收光譜和原位高壓拉曼光譜的研究,如圖8所示.圖8(a)是CH3NH3Pb I3在高壓下的紅外吸收峰隨壓力的變化圖.在1350—1650 cm?1波數范圍內有兩個主要的吸收峰,分別是C—H和N—H鍵的彎曲振動峰.在3000和3400 cm?1處有兩個明顯的吸收峰,對應的是N—H鍵的伸縮振動峰[36,37].C—H和N—H鍵的彎曲振動峰隨著壓力的增加而持續紅移,伸縮振動峰在2 GPa之前隨壓力的增加而逐漸紅移,在2 GPa之后出現藍移現象(如圖中箭頭標記).從圖8(b)的高壓拉曼光譜也可以看出,隨著壓力的增大,CH3和NH3基團的搖擺振動和C—H及N—H鍵的彎曲振動在1200—1600 cm?1的范圍內逐漸紅移.考慮到有機陽離子和無機結構框架之間存在氫鍵N—H...I和C—H...I,在高壓的作用下,氫鍵的強度增加,從而導致振動峰出現紅移現象[38,39].而N—H鍵的伸縮振動從紅移到藍移的轉變表明,隨著壓力的增大,氫原子與碘原子之間的相互作用力逐漸加強.我們注意到,在相變點0.3 GPa時,紅外吸收光譜并沒有明顯的變化.這可能是由于在較低壓力范圍時,CH3NH陽離子處于相對較大的Pb—I形成的籠狀結構中,兩者之間的相互作用力較弱所導致的.另外,我們指認拉曼光譜中外模部分110 cm?1處的振動峰是有機陽離子CH3NH的振動峰,其峰型隨壓力增大逐漸寬化,而且大多數紅外吸收峰隨著壓力的增加逐漸變寬,尤其在非晶化后這種現象更為明顯.這主要是因為壓力導致相對較軟的有機陽離子CH3NH發生扭曲,從而造成振動峰的寬化.在完全卸壓后,扭曲的有機陽離子恢復到初始狀態,這說明其經歷了一個可逆的壓致相變和非晶化過程[17,18,34].

4 結 論

利用DAC、原位同步輻射XRD和原位光譜等實驗技術,我們系統地研究了有機-無機鹵化物鈣鈦礦材料CH3NH3Pb I3的高壓結構和光學性質.在0.3 GPa時樣品發生可逆相變,并且通過Rietveld精修確定高壓相為正交結構(空間群Imm2).高壓相變的機理是[Pb I6]4?八面體傾斜和CH3NH3Pb I3結構對稱性降低.進一步加壓至4 GPa以上,CH3NH3Pb I3經歷了一個壓致非晶化過程.此外,我們對CH3NH3Pb I3進行了原位光譜研究.隨著壓力的增大,在0—0.25 GPa壓力范圍,[Pb I6]4?八面體受壓力的作用體積不斷收縮,導致CH3NH3Pb I3的帶隙不斷地減小.在0.25—1 GPa時,相變的發生使晶體結構對稱性下降,壓力導致[Pb I6]4?八面體的傾斜程度增加,使得樣品的帶隙增加.進一步增大壓力,八面體會繼續收縮,帶隙輕微地減小.非晶化后,CH3NH3Pb I3吸收邊的消失將會降低其對太陽光的吸收能力.在完全卸壓后,CH3NH3Pb I3樣品恢復到加壓前的狀態.我們的實驗結果將為深入了解CH3NH3Pb I3晶體的結構穩定性、帶隙調控和光學性質提供有用的信息,在一定程度上促進鈣鈦礦太陽能電池材料的研究.

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GuoHong-Wei1)Liu Ran1)Wang Ling-Rui1)Cui Jin-Xing1)Song Bo2)Wang Kai1)?Liu Bing-Bing1)Zou Bo1)

1)(State Key Laboratory of Superhard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China)2)(College of Chemistry,Chemical Engineering and Materials Science,SoochowUniversity,Suzhou 215123,China)(Received 9 October 2016;revised manuscript received 9 November 2016)

Recent advance in highly effi cient solar cells based on organic-inorganic hybrid perovskites has triggered intense research eff orts toascertain the fundamental properties of thesematerials.In thiswork,we utilize diamond anvil cell toinvestigate the pressure-induced structural and optical transformations in methylammoniumlead iodide(CH3NH3Pb I3)at pressures ranging fromatmospheric pressure to7 GPa at roomtemperature.The synchrotron X-ray diff raction experiment shows that the sample transforms fromtetragonal(space groupI4cm)toorthorhombic(space groupImm2)phase at 0.3 GPa and amorphizes above 4 GPa.Pressure dependence of the unit cell volume of CH3NH3Pb I3shows that the unit cell volume undergoes a sudden reduction at 0.3 GPa,which can prove the observed phase transition.We provide the high-pressure opticalmicrographs obtained froma diamond anvil cell.Upon compression,we can visually observe that the opaque black sample gradually transforms intoa transparent red one above 4 GPa.We analyze the pressure dependence of the band gapenergy based on the optical absorption and photoluminescence(PL)resu lts.As pressure increases upto0.25 GPa,the absorption edge and PL peak move tothe longer wavelength region of 9 nm.However,abrupt blueshifts of the absorption edge and PL peak occur at 0.3 GPa,followed by a gradual b lueshift upto1 GPa,these phenomena correspond tothe previously observed phase transitions.Phase transition increases the band gapenergy of CH3NH3Pb I3as a resu lt of reductions in symmetry and tilting of the[Pb I6]4?octahedral.Upon further compression,the sample exhibits pressure-induced amorphization at about 4 GPa,which significantly aff ects its optical properties.Further high pressure Raman and in frared spectroscopy experiments illustrate the high pressure behavior of organic CH3NHcations.Owing tothe presence of hydrogen bonding between organic cations and the inorganic framework,all of the bending and rocking modes of CH3and NH3groups are gradually red-shifted with increasing pressure.The transition of N—Hstretching mode fromblueshift toredshift as a resu lt of the attractive interactions between hydrogen atoms and iodine atoms is gradually strengthened.Moreover,all the observed changes are fully reversib lewhen the pressure is completely released.In situ high pressure studies provide essential in formation about the intrinsic properties and stabilities of organic-inorganic hybrid perovskites,which significantly aff ect the performances of perovskite solar cells.

diamond anvil cells,pressure-induce phase transition and amorphization,band gapenergy,hydrogen bond

10.7498/aps.66.030701

?國家自然科學基金(批準號:91227202,21673100,11204101)和長白山學者計劃(批準號:2013007)資助的課題.

?通信作者.E-mail:kaiwang@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.91227202,21673100,11204101)and the Changbai Mountain Scholars Program,China(G rant No.2013007).

?Corresponding author.E-mail:kaiwang@jlu.edu.cn