納米孿晶超硬材料的高壓合成?

徐波 田永君

(燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)(2016年10月10日收到;2016年10月24日收到修改稿)

專題:高壓下物質的新結構與新性質研究進展

納米孿晶超硬材料的高壓合成?

徐波 田永君?

(燕山大學亞穩材料制備技術與科學國家重點實驗室,秦皇島 066004)(2016年10月10日收到;2016年10月24日收到修改稿)

超硬材料研究有兩個重要難題一直備受關注:一是建立晶體宏觀性能硬度與微觀電子結構參數的定量關聯,指導新型超硬晶體的設計;二是發現改進超硬材料綜合性能(硬度、韌性和穩定性)的基本原理和技術途徑,合成出綜合性能更加優異的高性能超硬材料.首先從同時聯系晶體硬度和電子結構的化學鍵出發,提出了共價晶體的壓痕硬度為晶體中化學鍵對壓頭壓入過程的綜合阻抗的基本假設,建立了共價晶體硬度的微觀模型并推廣至多晶共價材料.在多晶硬度模型指導下,在高溫高壓條件下成功地合成出了納米孿晶結構的立方氮化硼和金剛石塊材,實現了硬度、韌性及熱穩定性這三大工具材料性能指標的同時提高.另外,澄清了關于壓痕硬度測量的長期爭論.本文的研究為研發高性能超硬材料打開了一條新的技術途徑,有望帶來機械加工業和高壓科學領域的新變革.

超硬材料,霍爾-佩奇效應,量子限域效應,納米孿晶

1 引 言

維氏硬度(HV)超過40 GPa的材料被稱為超硬材料,其中HV超過80GPa的材料又被稱為極硬材料[1].這類材料都是共價固體,具有優越的硬度、不可壓縮性和耐磨性,因而成為不可或缺的工具材料并被廣泛應用于車削、切割、研磨、鉆探等一系列現代加工業操作中.金剛石和立方氮化硼(cBN)是最重要的兩種超硬材料,在20世紀中葉相繼實現了人工合成[2,3].采用這兩種超硬材料制造的各類超硬刀具、磨具、鉆頭等已在工業上得到了廣泛應用;金剛石對頂砧作為超高壓發生裝置也在地球科學、高壓物理和材料科學等研究領域中發揮著不可替代的作用.

然而金剛石和cBN都存在著各自的不足.金剛石容易與鐵基金屬反應且熱穩定性較差.當溫度超過800?C時,金剛石在空氣中將發生石墨化從而喪失超硬特性[4].cBN熱穩定性較好、適合加工鐵基材料,但硬度和斷裂韌性明顯偏低,還不足金剛石的一半.此外,這兩種超硬材料還存在著一個共同的弱點:由于化學鍵的強共價性,金剛石和cBN粉體的燒結性極差.當使用金剛石或cBN粉體制備燒結塊材時通常要使用金屬鈷做結合劑,獲得的金剛石聚晶(PCD)或cBN聚晶(PCBN)的力學性能都難以超過單晶本身.隨著經濟和高技術的蓬勃發展,全球對超硬材料的需求持續增長,預計到2020年,超硬材料全球市場將達到230億美元[5].與此同時,更加嚴格的環境立法也推動了超硬材料的新發展,例如可用于無冷卻液、高速干式切削加工的超硬材料.因此,合成出綜合性能(硬度、斷裂韌性、熱穩定性等)更加優異的新型超硬材料就成為科學界和產業界共同追求的目標.此外,天然金剛石長期以來一直作為自然界中最硬的材料而被人們所熟知.天然金剛石單晶的硬度呈現明顯的各向異性.根據晶體學取向的不同,其硬度分布在60—120 GPa之間[6].自人工合成金剛石之日起,合成出比天然金剛石更硬的人工材料就一直是人類的夢想[7].人們在實現這一夢想的過程中經歷過失望和疑惑[8,9],但最終還是獲得了成功[10].

在過去的十幾年間,人們在超硬材料研究領域取得了突破性的進展.理論上,建立了共價晶體的硬度微觀模型[11?13].這些模型將共價晶體的宏觀性能——硬度與微觀可計算參量定量地聯系起來,可定量預測出假想晶體結構的理論硬度,從而為新型超硬晶體的設計提供了行之有效的方法和工具.實驗上,通過細化材料的晶粒尺寸,金剛石和cBN的硬度得到顯著提高[14?17];在納米晶內部再形成平均厚度為幾個納米的孿晶亞結構,可以同時提高金剛石和cBN的硬度、熱穩定性和斷裂韌性[10,18].業已證明,納米結構化是制備高性能多晶超硬材料的有效途徑.

本文首先討論共價晶體硬度的微觀模型,并將這一模型推廣到多晶共價材料;然后介紹納米孿晶極硬材料的設計原理、實驗合成和硬度測量原理方面的研究工作;最后展望了納米孿晶極硬材料的可能應用.需要強調的是,本文側重于總結我們課題組在超硬材料研究中的主要進展.關于超硬材料研究更全面的概述,已有很多優秀的綜述文章可供感興趣的讀者參考[19?23].

2 共價晶體和多晶材料的硬度模型

硬度是衡量材料對永久塑性變形綜合阻抗的一個宏觀性能參量.早期的宏觀硬度模型試圖在材料硬度與彈性性質之間建立起關聯,例如體彈模量模型、剪切模量模型等[24?26].這些宏觀模型雖然可以為硬度預測提供初步的定性估計,但所給出的硬度與體彈模量或剪切模量的直接關聯缺乏切實的物理基礎:彈性模量僅反映了材料對彈性變形的響應,而硬度卻是材料對塑性變形的響應.針對這一難題,我們課題組于2003年提出了一個重要的、啟發性的假設,將共價晶體宏觀上的塑性變形與微觀上化學鍵斷裂所伴隨的電子躍遷聯系起來,從而建立了共價晶體硬度的微觀模型[11].

圖1 (a)硬度測量過程中壓頭下面化學鍵的變化;(b)伴隨化學鍵斷裂的電子躍遷;(c)純共價鍵與極性共價鍵中價電子(VE)的分布[21]Fig.1.(a)Response of chemical bonds under an indenter during a hardness measurement;(b)electron excitation accompanying chemical bond breaking;(c)the distribution of valence electrons(VE)in pure and polar covalent bonds[21].

2.1 共價單晶硬度的微觀模型

單晶的塑性變形起源于晶體內的位錯滑移,而位錯滑移又與化學鍵的斷裂相聯系.具體到壓痕硬度測量過程,如圖1(a)所示:壓頭壓入一塊共價單晶時,壓頭尖端附近的共價鍵將發生斷裂,位錯開動并進一步導致晶體發生塑性變形.基于這一簡單的物理圖像,我們提出了一個基本假設:共價單晶的硬度在微觀上可詮釋為單位面積上每個化學鍵對壓頭的阻抗之和[11].也就是說化學鍵密度越高、鍵越強,晶體硬度就越高.對于共價晶體,如圖1(b)所示,化學鍵的斷裂意味著兩個成鍵電子從價帶躍遷到導帶,單個化學鍵所產生的阻抗就可以用材料的平均共價帶隙Eg來評估.這樣,純共價單晶的維氏硬度(單位GPa)就可以表示為[11]

這里,比例系數A對于只含s和p價電子的晶體取值為14;Na=(Ne/2)2/3是單位面積內的共價鍵數目,Ne為價電子密度(單位1/?3);按照Phillips的介電理論[27],Eg=39.74d?2.5,d為化學鍵鍵長(單位?).對于極性共價單晶,如圖1(c)所示,價電子的分布偏向陰離子,化學鍵呈部分離子性,這就在一定程度上降低了化學鍵的強度.考慮到化學鍵離子性帶來的弱化效應,需在(1)式中引入一個修正因子e?αfi.這里fi是極性共價鍵的Phillips離子性[27],α為擬合常數.這樣,極性共價單晶的維氏硬度就可以表示為[11]

此外,某些極性共價晶體的化學鍵還涉及到d軌道電子并具有少量的金屬性,比如過渡金屬的碳化物、氮化物、硼化物等[28,29].一方面,由于更強的方向性及更高的軌道強度,s-p-d雜化的化學鍵鍵強要高于s-p雜化的化學鍵,這對于提高材料硬度是有利的;另一方面,金屬性的存在嚴重影響了晶體的硬度,這一點與化學鍵離子性對晶體硬度的影響相類似[30].考慮到這兩方面因素的共同作用,這類晶體硬度可以表示為.這里fm是一個衡量化學鍵金屬性的因子,具體的定義及計算方法讀者可以參考文獻[30].

這一共價單晶的硬度模型可以很容易地推廣至晶體內部包含兩個以上不同類型共價鍵的復雜晶體.這時的單晶硬度可以看作內部不同類型共價鍵硬度的幾何平均[11]:

這里nμ是單胞中第μ種化學鍵的數目,為僅含第μ種化學鍵的晶體的硬度.第μ種化學鍵若包含d價電子則A0取1051,否則取350.

盡管硬度作為一個工程上的性能參量無法基于量子力學進行直接估算[31],但上述半經驗的硬度模型成功地在硬度與微觀可計算參量之間建立起聯系.該模型顯示,共價晶體的硬度是一個帶隙相關的性質,取決于晶體的三個微觀參量:價電子密度、鍵長和鍵的離子性(及金屬性).根據這一模型,人們可以準確地預測出所設計亞穩結構的硬度,預測精度在10%以內[22].在我們的硬度微觀詮釋啟發下,人們相繼提出了更多的硬度微觀模型[12,13,32].這些模型結合先進的晶體結構搜索方法[33?38],為理論設計新穎的超硬結構晶體提供了強有力的工具.

2.2 多晶共價材料的硬化效應

尋找比天然金剛石更硬的人工材料可能有兩條途徑:一是在新型超硬結構晶體中去尋找,二是把現有超硬材料的硬度成倍提高.最近的一項理論工作詳細研究了碳的眾多可能的同素異構體[39],并結合硬度的微觀模型[12]預測了這些結構的硬度,發現金剛石在所有理論預測的碳同素異構體中是最硬的.十多年來類似的探索發現找到比金剛石更硬的單晶材料幾乎是不可能的.于是人們開始把目光轉向多晶共價材料,因為多晶材料的硬度隨顯微組織特征尺寸減小而增大,這就是著名的霍爾-佩奇效應[40,41].但是,根據多晶金屬材料硬化的傳統圖像,當顯微組織特征尺寸小于約10 nm時,晶界滑移等協同效應就開始起主導作用,材料開始軟化[42].換句話說,多晶金屬材料存在約10 nm這個硬化尺寸下限.對于多晶共價材料,能不能突破這個硬化尺寸下限?如能突破,共價材料硬度提高的幅度到底能有多大？下面我們就來分析這些問題.

前面討論的共價單晶硬度的微觀模型可以用來預測材料的本征硬度.我們知道,硬度表征一個材料抵抗塑性變形的能力,與材料的組織結構有著密切的聯系.也就是說,多晶共價材料的硬度不僅要考慮材料的本征硬度,還需要計入與材料組織結構相關的、額外的非本征硬化效應.納米結構化的多晶共價材料中有兩種主要的硬化效應,分別是霍爾-佩奇效應[40,41]和量子限域效應[43].多晶材料的塑性變形主要通過單個晶粒內的位錯滑移來實現.晶界能夠有效抑制位錯的產生及移動,從而增加材料的變形難度.晶界對硬度的貢獻通常按照霍爾-佩奇關系表示為HHP=KHPD?1/2,這里D是平均晶粒尺寸,KHP是一個材料相關的常數.同時,共價單晶硬度的微觀模型顯示硬度是一個帶隙相關的性質.根據Kubo理論[44],納米晶的帶隙隨著晶粒體積的減小而增大.實驗上也已證實,金剛石、硅等多晶共價材料的帶隙隨著晶粒尺寸的降低而增大[45,46].這樣,隨著多晶共價材料內晶粒尺寸減小到納米量級,就會因為平均帶隙增大而產生一個額外的硬化效應——量子限域效應[43].源于量子限域效應的硬度增強可以表示為Hqc=KqcD?1,這里D是平均晶粒尺寸,Kqc是一個材料相關的常數.由于尺寸效應引起的硬化效果已經在直徑為20—50 nm的硅納米球中得到了證實,這些硅納米球的硬度與大塊硅單晶相比提高了2—4倍[47].將霍爾-佩奇效應和量子限域效應綜合起來,燒結致密的多晶共價材料的硬度可以表示為

其中H0是完整單晶的本征硬度.這樣我們就構建了多晶共價材料的硬度模型.該模型表明,多晶共價材料的硬度是一個既位錯相關又帶隙相關的性質.對于共價材料,即便在納米尺度晶界滑移導致霍爾-佩奇效應失效,量子限域效應的存在仍可以保證多晶共價材料的持續硬化,從而突破約10 nm這一硬化尺寸下限.顯微組織的特征尺寸越小,多晶共價材料的硬度就越高.

3 納米結構化超硬材料

前面的分析表明,納米結構化是提高共價材料硬度的有效途徑,這在實驗合成的納米晶(nanograined)金剛石和cBN塊材中首先得到證實.2003年,Irifune等[15]利用高溫高壓條件下石墨的馬氏體相變,合成了極硬的納米晶金剛石塊材,塊材中晶粒尺寸可控制在10—20 nm,努氏硬度(HK)達到110—140 GPa.在高溫高壓的條件下,人們又相繼合成出聚合金剛石納米棒[48]、納米晶cBN[17,49]和聚合氮化硼納米復合材料[14].這些材料除了具有很高的硬度外,其剛度[50]、耐磨性和斷裂韌性[16,51]、熱穩定性等[14]其他性質也得到了提高.此外,由于納米晶超硬塊材內部的晶粒取向是隨機的,所以材料的性能呈現各向同性的特征,不像單晶那樣呈現出明顯的硬度各向異性及解理特性.這些優點無論對科學應用還是工業應用都是十分有利的[52,53].

值得注意的是,這些納米晶超硬塊材的晶粒尺寸一般都在10 nm以上.按照(4)式的預測,如果可以進一步降低晶粒尺寸,材料會變得更硬.然而對于普通的納米晶材料,因大角度晶界的過剩能較高,在合成溫度下納米晶粒的生長驅動力就很大,想要獲得更小的晶粒尺寸是很難實現的.降低合成溫度的確可以減小納米晶粒的尺寸[14,54],但是這樣制備出的樣品,硬度不但沒有提高,反而變得更低.所觀察到的這種軟化現象并不是來自于反霍爾-佩奇效應,而是源于低合成溫度所導致的低晶界強度,從而容易發生沿晶斷裂[54].到目前為止,在保證晶界燒結良好的同時保持更小的晶粒尺寸仍然是一個技術上的挑戰.

在納米尺度,納米晶和納米孿晶是兩種典型的顯微組織結構.共格的孿晶界具有與大角度晶界相同的硬化效應[55,56].更重要的是,孿晶界的過剩能比大角度晶界的過剩能低一個數量級以上[55],孿晶的生長驅動力就變得很小,這為獲得超細的納米結構提供了機會和可能性.如果在超硬材料中能夠形成納米孿晶結構就可能獲得超細的顯微組織結構,因此超硬材料組織的孿晶化是獲得比金剛石更硬的人工材料的現實途徑.采用高溫高壓條件下的馬氏體相變來形成超細納米孿晶結構必須滿足以下兩個條件:相變成核時相鄰晶核存在大的取向差和高的相變成核率.大取向差確保相鄰晶核不發生合并長大而只能形成孿晶,而高成核率能夠保證孿晶細小.實驗上,可以通過選擇合適結構的前驅體來滿足這些條件,例如我們使用的具有高密度層錯的洋蔥結構前驅體[10,18].此外,洋蔥結構前驅體能量較高,相變驅動力大,這一特點有助于降低合成條件(例如合成溫度).這一點也在我們的實驗中得到了證實.

使用直徑30—150 nm的洋蔥結構氮化硼納米顆粒為前驅體,我們在高溫高壓條件下合成了透明的全納米孿晶結構cBN塊材[18].圖2給出了洋蔥氮化硼前驅體及納米孿晶cBN的典型顯微結構.對樣品的透射電鏡分析表明,cBN納米晶粒內部形成了大量的片狀孿晶,平均孿晶厚度僅為3.8 nm.與cBN單晶相比,該材料的硬度及斷裂韌性得到了極大的提高:維氏硬度可達100 GPa,是單晶的2—3倍,斷裂韌性超過了12 MPa.m0.5,是單晶的4倍,從根本上克服了傳統cBN單晶材料的缺點.此外,納米孿晶cBN在空氣中的抗氧化溫度也比單晶提高了191?C.

按照相同的原理,以直徑20—50 nm碳洋蔥納米顆粒為相變前驅體,我們在高溫高壓下又成功地合成了透明的納米孿晶金剛石塊材[10].在金剛石納米晶粒內部,同樣觀察到高密度的片狀{111}納米孿晶,平均孿晶厚度為5 nm.該樣品展現了更加優異的力學性能:我們測得的維氏和努氏硬度均約為200 GPa,是天然金剛石單晶硬度值的兩倍.毫無疑問,這種人工材料比天然金剛石更硬,其斷裂韌性達到10—15 MPa.m0.5,與商用硬質合金相當.此外,納米孿晶金剛石的抗氧化溫度達到了1056?C,比天然金剛石高出200?C以上.

為了驗證合成樣品的可重復性及硬度測量的準確性,我們按照圖3所示樣品的合成條件(20 GPa,2000?C),另外合成了四個納米孿晶金剛石樣品,提供給吉林大學超硬材料國家重點實驗室進行硬度測量.采用相同的測量條件(4.9 N的載荷下保壓10 s),四個樣品的HV分別為191,196,196和200 GPa,與我們的測量結果一致,說明納米孿晶金剛石樣品的制備具有非常好的可重復性(表1).

圖2 (a)洋蔥氮化硼納米顆粒的透射電鏡照片,插圖顯示的是紅框區域的高分辨透射電鏡照片,彎曲的氮化硼原子層、晶格褶皺及高密度層錯清晰可見;(b)cBN納米晶粒的透射電鏡明場像,插圖顯示了一塊直徑2 mm的納米孿晶cBN塊材;(c)沿(b)中所示納米晶粒的[101]帶軸觀察的高分辨透射電鏡照片及相應的選區電子衍射圖,納米晶粒內含有大量厚薄不一的片狀納米孿晶,孿晶面為{111},跨過孿晶面的晶格條紋角度為70.53?,紅色三角標注了兩個肖特基位錯[18]Fig.2.(a)Transmission electron microscopy(TEM)image of onion BN nanoparticles,and the inset is high resolution TEM(HRTEM)image corresponding tothe position marked with the red box emphasizing featu res of cu rved atomic layers,lattice puckering,and stacking fau lts;(b)bright field TEMimage of a cBN nanograin,and the inset shows an nt-cBN bu lk sample with a d iameter of 2 mm;(c)HRTEMimage and corresponding selected area electron d iff raction pattern(SAED,inset)along the[101]zone axis of the nanograin shown in(b),lamellar nanotwins with various thicknesses(λ)are present in the nanograin,the twinning plane is of the{111}typewith lattice fringe angles of 70.53?across the twin plane,the red triangles mark twoShock ley dislocations[18].

圖3 (a)洋蔥碳納米顆粒的高分辨透射電鏡照片;(b)納米孿晶顯微結構的透射電鏡照片,插圖顯示了一塊尺寸1 mm的透明樣品照片;(c)沿金剛石[101]帶軸觀察的、與(b)中紅框區域對應的交錯納米孿晶的高分辨透射電鏡照片,片狀孿晶、堆垛層錯清晰可見,孿晶界用紅色箭頭標記,普通晶界終止于聯鎖的孿晶區域,插圖顯示的是對應(b)中心區域的選區電子衍射圖,帶有四重特征的衍射斑來源于觀察區域包含的四種不同取向孿晶[10]Fig.3.(a)HRTEMimage of onion carbon nanoparticles;(b)TEMimage of nanotwinned microstructu re,the inset shows a photograph of the transparent sample(1 mmin diameter);(c)HRTEMimage of intersecting nanotwins(marked with the red box in b),viewed along the[101]zone axis of d iamond,lamellar{111}nanotwins,stacking fau lts are present,twin boundaries aremarked with red arrows,grain boundaries(GB)are interrupted by interlocked twins,the inset shows SAED pattern correspond ing tothe central area of(b),the four-fold-like pattern is fromthe twin domainswith four diff erent orientations[10].

表1 五個納米孿晶金剛石的維氏硬度(單位GPa)測量結果,其中376號樣品的硬度在燕山大學測量,其余四個樣品的硬度在吉林大學測量Tab le 1.V ickers hardness(in the unit of GPa)of 5 nanotwinned d iamond samples,the hardness of sample 376 wasmeasu red in Yanshan University,all the others were measu red in Jilin University.

納米孿晶金剛石和cBN的實驗結果表明,納米孿晶化可以同時提高超硬材料的硬度、韌性和熱穩定性三大關鍵性能指標.隨著顯微組織特征尺寸(孿晶厚度)的進一步降低,共價材料可以發生持續硬化,這也驗證了我們所提出的多晶共價材料的硬度模型.納米孿晶組織還解決了超硬材料硬度與韌性的倒置問題,在硬化的同時提高了韌性.與大角晶界不同,位錯可以沿著密集分布的共格孿晶界滑移,有效地降低了應力集中,抑制了裂紋擴展,從而提高了材料韌性[57,58].根據碳和氮化硼溫度-壓力平衡相圖[59,60],常溫常壓下超硬的立方結構(金剛石和cBN)相對于層狀六方結構(石墨和六方氮化硼)是亞穩相.如果進一步考慮尺寸效應,隨著顯微組織特征尺寸下降到幾個納米,立方結構和層狀六方結構的相對穩定性將發生反轉[22,61,62],常溫常壓下立方結構變成了穩定相.納米孿晶極硬材料熱穩定性的提高正是來自于此.

最近的第一性原理計算分析了納米孿晶金剛石和cBN的變形行為和應力響應[63,64].研究表明,維氏壓頭產生的應力限域機理抑制了金剛石的石墨化和化學鍵的塌陷傾向.孿晶界的存在能夠促進應力集中,從而驅動化學鍵擇優重排,并導致斷裂應變增大、峰值應力和剛性系數的二次增強.其中納米孿晶金剛石和cBN的峰值剪切應力分別可達200 GPa和120 GPa.這些結果從塑性變形角度更加深入地理解了納米孿晶結構的硬化機理.

4 壓痕硬度測試原理

在這一節中,我們來討論超高硬度測量這個大家普遍關心的重要問題:納米孿晶金剛石的硬度已達到200 GPa,如何能夠用硬度只有60—100 GPa的金剛石單晶壓頭可靠地測量出如此高的硬度?傳統的觀念認為比金剛石更硬的材料的硬度無法測量[8].直觀地想像,要可靠測量一個材料的硬度,壓頭的硬度一定要大于被測樣品的硬度,這里我們把這一可靠性判據稱為硬度比較判據.眾所周知,材料的壓痕硬度被定義為壓頭施加的載荷除以被測樣品表面留下的永久性壓痕的接觸面積(HV)或投影面積(HK)[65].也就是說,壓痕硬度是一個被清晰定義的工程參量,只要能在被測樣品表面留下塑性變形產生的永久性壓痕并且金剛石壓頭沒有可見的塑性變形發生,所測的材料壓痕硬度值就是可靠的.例如維氏硬度通過HV(GPa)=1854.4L/2的公式來計算,其中L為施加的載荷,單位為牛頓;ˉd為壓痕兩條對角線的平均長度(圖4),單位為微米,一般通過安裝在硬度儀上的光學顯微鏡測量所得.這樣,壓痕硬度如何能被可靠測量這一問題就歸結為在什么條件下樣品表面能夠形成永久性壓痕這樣一個問題[66].

圖4 維氏壓頭的壓入過程,紅線代表著多晶材料中的滑移系,位錯用⊥表示,d1和d2為壓痕的對角線長度,虛線表示被測樣品表面的基準面位置[66]Fig.4.Indentation process with a Vickers indenter.Red lines schematically represent the slipsystems in the polycrystals with d islocations ind icated by⊥.d1andd2showthe diagonals of the formed indentation.The dashed lineemphasizes the basalplane of the sample surface[66].

當金剛石壓頭嚴格垂直地壓入被測樣品表面時,考慮到壓頭的對稱性,壓頭相對的兩個面的受力情況如圖4所示:平行于樣品表面的兩個力(F2和F)相互抵消,壓頭因此只承受垂直方向的壓應力(F1和F).這樣,金剛石壓頭就處在一個壓應力場中.無論水平方向的力有多大,都不會引起金剛石壓頭的塑性變形或斷裂,只有當垂直方向的壓應力超過金剛石的壓縮強度時,壓頭才會斷裂,硬度測量才失去意義.另一方面,壓痕是樣品表面塑性變形后留下的永久性痕跡,而材料塑性變形來自于位錯運動.在壓頭壓入樣品表面的過程中,一旦應力集中超過了樣品的剪切強度,位錯開始沿滑移面運動、增殖并導致塑性變形后形成壓痕.因此,壓痕形成的判據應該是:金剛石壓頭的壓縮強度大于樣品的剪切強度,而不是過去認為的金剛石壓頭的硬度大于樣品的硬度.我們在這里把該判據稱之為強度比較判據.金剛石的理想壓縮強度在最弱的〈100〉方向為220 GPa, 而在〈110〉和〈111〉方向約為470 GPa[67];大家知道,金剛石是自然界已知材料中剪切強度最高的材料,其理想剪切強度僅為93 GPa[68].因此,用金剛石作為壓頭,壓痕的形成條件是自然滿足的.由此我們可以得出這樣的結論,用金剛石做壓頭可以測量出比自身還硬材料的硬度,包括納米孿晶金剛石.

由上可見,比天然金剛石更硬材料的硬度能夠被可靠地測量.如何評估硬度測量誤差也是一個重要的問題.超硬材料最常用的硬度標度是維氏硬度.維氏硬度測量誤差主要來自于壓痕對角線長度的確定.理想對角線長度為壓痕在樣品表面基準面上相對兩個頂點之間的距離(圖5(c)中的d0).對于納米孿晶金剛石這樣的既硬又韌的材料,在硬度測量過程中通常會在壓痕周圍形成高于樣品基準面的不均勻凸起.在這種情況下,光學顯微鏡測量的對角線長度(圖5(c)中的d)就大于理想對角線長度,從而低估了實際的硬度值.我們可以使用原子力顯微鏡(AFM)對壓痕對角線長度進行精確測量[69].圖5對極硬的納米孿晶金剛石樣品在9.8 N載荷下所形成的壓痕做了這樣的修正.光學測量的壓痕對角線平均長度為9.75μm,由此計算出的名義維氏硬度值為191.1 GPa;對同一個壓痕,AFM精確測量的平均對角線長度為8.80μm,對應的硬度值為234.6 GPa.說明壓痕對角線的平均值被高估了約10.8%,硬度測量值被低估了約18.5%(43.5 GPa).無論如何,測得的納米孿晶金剛石硬度都遠高于金剛石單晶壓頭的硬度.值得指出的是,為了給出可靠的硬度值,硬度測量過程中必須要避免壓頭的尺寸效應[70].在小載荷情況下,壓頭頂端剛開始壓入樣品,會在附近的樣品區域產生很高的應變梯度,從而導致硬度測量值虛高.隨著載荷的增大,硬度會趨于一個固定值,被稱之為漸近線硬度.嚴格地講,我們必須采用漸近線硬度來比較不同材料的硬度高低,這樣得出的結論才是可靠的.

圖5 納米孿晶金剛石樣品在9.8 N載荷下所形成壓痕的AFM修正[66](a)AFM測量結果,插圖顯示了該壓痕的光學顯微鏡照片,通過光學顯微鏡測量對角線長度的位置用青色方框標記;(b)對應(a)中直線的AFM輪廓線;(c)周圍帶有凸起的壓痕剖面圖Fig.5.AFMcalib ration of an indentation formed on a nanotwinned d iamond sample under a load of 9.8 N[66]:(a)AFMimage,the inset shows an optical microscope photograph of the same indentation where the cyan box emphasizes the position for indentation diagonals under the opticalmicroscope;(b)the line profi les correspond ing tothe colored lines in(a);(c)schematic diagramof the diagonal profi le across twoopposite corners of an indentation with pile-upridge.

5 展 望

納米孿晶極硬材料的成功合成是超硬材料研究的一次突破.我們的研究為研發高性能超硬材料打開了一條技術途徑,有望帶來機械加工業和高壓科學研究領域的新變革.未來的研究方向主要有:1)進一步提高納米孿晶極硬材料的各項性能指標;2)探索高性能納米孿晶極硬材料的規模化合成途徑,制備出厘米尺寸的塊材,滿足應用需求;3)通過納米結構化將傳統的硬性材料提升為超硬材料,擴大超硬材料家族成員.在這里,我們簡單介紹兩類關于納米孿晶極硬材料應用的前瞻性研究.

一代工具材料往往會派生出一代新技術.納米孿晶極硬材料優異的性能、超細的顯微組織結構特別適用于超精密切削加工.我們將納米孿晶cBN塊材加工成一個微刀具用于車削淬硬鋼[71].實驗結果表明經納米孿晶cBN微刀具車削的淬硬鋼,表面粗糙度在7 nm以下,實現了鏡面切削加工.納米孿晶極硬材料刀具適用于紅外光學元件的超精密切削加工、硬質合金工件的高效切削加工和超精密切削加工、難于磨削加工的非球面工件和元件的超精密切削加工等.納米孿晶極硬材料的出現,有望帶來加工技術的新變革,在很多情況下都可實現以切代磨甚至超精密切削加工.

圖6 納米孿晶金剛石的單軸壓縮實驗 (a)—(d)單軸壓縮實驗中金剛石壓頭壓向納米孿晶金剛石納米柱的過程;(e)實驗結束后金剛石壓頭明顯劈裂,而納米孿晶金剛石納米柱未見損壞;(f)根據納米孿晶金剛石納米柱頂部直徑計算的應力-應變關系Fig.6.Uniaxial compression experiment on nanotwinned diamond:(a)–(d)The process of the d iamond fl at punch pushing towards the nanopillar of nanotwinned d iamond;(e)the fl at punch d iamond is obviously cleaved and fractured after themeasurement,while the nanotwinned diamond nanopillar is intact;(f)stressstrain relationships were calcu lated using the d iameter of the pillar apex of nanotwinned diamond pillar.

我們還初步研究了納米孿晶金剛石的單軸壓縮行為.用聚焦離子束(FIB)加工的納米孿晶金剛石納米柱直徑約為200 nm.如圖6所示,當壓力超過120 GPa,納米柱壓入金剛石壓頭,直至270 GPa,金剛石壓頭被壓出一個深坑后解理斷裂,而納米孿晶金剛石納米柱在壓入前后未見明顯變化.這一結果明顯優于金剛石單晶.金剛石單晶微柱的單軸壓縮實驗顯示出明顯的各向異性,〈100〉和〈111〉取向的金剛石單晶微柱分別在120 GPa和240 GPa時發生斷裂[72].此外當壓力超過120 GPa時,金剛石單晶微柱與金剛石壓頭接觸的部位會發生非晶化,形成非晶層,而納米孿晶金剛石樣品則未見此現象發生.現階段,用天然金剛石單晶做成的金剛石一級對頂砧可以達到的壓力趨近400 GPa[73],被廣泛用于地球科學和高壓物理研究中.我們的單軸壓縮實驗結果表明,納米孿晶金剛石非常適合制作金剛石對頂砧,有望實現500 GPa—1 TPa的超高壓.這樣的超高壓力能夠為探索新材料、驗證理論預言、揭開像金屬氫[74]這樣的科學之謎提供必要的實驗條件.

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High pressu re syn thesis of nanotwinned u ltrahard materials?

Xu Bo Tian Yong-Jun?

(State Key Laboratory ofMetastab le Materials Science and Technology,Yanshan University,Qinhuangdao066004,China)(Received 10 October 2016;revised manuscript received 24 October 2016)

In this review,we present our recent research progress in superhard materials,with specially focusing on twotopics.One topic is tounderstand hardnessmicroscopically and estab lish the quantitative relationshipbetween hardness and atomic parameters of crystal,which can be used toguide the design of novel superhard crystals.The other topic is toidentify the fundamental principle and technologicalmethod toenhance the comprehensive performances(i.e.,hardness,fracture toughness,and thermal stability)of superhard materials,and tosynthesize high-performance superhard materials.Starting fromthe chemicalbonds associated with crystalhardness and electronic structure,we propose amicroscopic understanding of the indentation hardness as the combined resistance of chemical bonds in a material toindentation.Under this assumption,we establish themicroscopic hardnessmodel of covalent single crystals and further generalize it topolycrystalline materials.According tothe polycrystalline hardnessmodel,we successfully synthesize nanotwinned cubic boron nitride and diamond bu lks under high pressure and high temperature.Thesematerials exhibit simultaneous improvements in hardness,fracture toughness,and thermal stability.We alsoclarify a long-standing controversy about the criterion for performing a reliab le indentation hardnessmeasurement.Our research points out a newdirection for developing the high-performance superhard materials,and promises innovations in both machinery processing industry and high pressure science.

superhard materials,Hall-Petch effect,quantumconfinement eff ect,nanotwins

10.7498/aps.66.036201

?國家自然科學基金(批準號:51525205,51421091,51332005)和河北省杰出青年基金(批準號:E2014203150)資助的課題.

?通信作者.E-mail:fhcl@ysu.edu.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant Nos.51525205,51421091,51332005)and the Natu ral Science Foundation for D istinguished Young Scholars of Hebei Province of China(G rant No.E2014203150).

?Corresponding author.E-mail:fhcl@ysu.edu.cn