過渡金屬輕元素化合物高硬度多功能材料的設計?

包括 馬帥領 徐春紅 崔田

(吉林大學物理學院,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)(2017年1月13日收到;2017年1月19日收到修改稿)

專題:高壓下物質的新結構與新性質研究進展

過渡金屬輕元素化合物高硬度多功能材料的設計?

包括 馬帥領 徐春紅 崔田?

(吉林大學物理學院,超硬材料國家重點實驗室,長春 130012)(2017年1月13日收到;2017年1月19日收到修改稿)

過渡金屬在元素周期表中占有特殊位置,它們有較多的價電子、較高的電子密度、豐富的價態,通過在其中引入硼、碳、氮等易形成強共價鍵的輕元素原子形成化合物,是尋找新型多功能材料的重要手段.隨著第一性原理計算理論的發展、電子計算機計算能力的提升、對硬度微觀機制的理解的深入以及特定條件下物質對應的結構的預測軟件的成熟,使得設計過渡金屬化合物高硬度/超硬度新型多功能材料成為可能,目前這方面已經有了大量的工作.本文介紹了以硬度為主要性能的新型過渡金屬化合物的設計基礎,以及過渡金屬輕元素化合物的研究現狀,并對存在的問題進行了簡述,可為新型高硬度多功能過渡金屬化合物的設計及合成提供參考.

材料設計,超硬材料,計算模擬,過渡金屬化合物

1 引 言

超硬材料以其耐高壓、抗磨損、化學性質穩定等特性,可作為切削、打磨、拋光等加工工具的材料和機械部件上的抗磨損涂層,在軍事、工業等領域有重大用途.同時超硬材料往往具有良好的導熱性、電學特性和光學特性,可應用于特殊工作環境.超硬材料從其機理上可以分為兩類:第一類是本征超硬材料,即該種材料的理想晶體本身就具有很高的強度;另一類是非本征超硬材料,該種超硬材料主要是由晶界、缺陷、微觀結構等非本征因素引起的.本文關注于前者,通過深入理解材料的微觀晶體結構、電子結構、化學鍵等與硬度的關系,進而指導設計合成更多類型的、更多優異功能的超硬材料.

現在已知最硬的材料是金剛石(體彈性模量444 GPa,硬度60—120 GPa),其也是目前已知最好的導熱材料和良好的p型半導體材料;第二硬的材料是在高溫高壓下人工合成的立方氮化硼(體彈性模量369 GPa,硬度32—50 GPa)[1].但是金剛石和立方氮化硼的應用都有一定的局限[2],因此,尋找新型的、生成條件溫和的高硬度多功能材料一直是材料學、物理學、工程學的熱點領域.

根據金剛石和立方氮化硼的特點,人們嘗試在硼、碳、氮、氧等可以形成強化學鍵的輕元素組合中尋找新型超硬材料[3?5],如碳的高壓相[6?8]、碳 -氮化合物[9?13]、硼 -碳[14]、硼 -氮[15?19]、硼 -氧[20]、硼-碳-氮[21]、硼-氮-氧[22]等相繼被預言或合成.但是,它們依然存在合成條件比較苛刻、無法制備大尺度材料等缺點.

過渡金屬通常有很高的電子密度,往往具有很高的體彈性模量,這為產生超硬材料提供了有力條件.但是,由于金屬鍵的特性,其剪切彈性模量不高,所以不能成為超硬材料.比如金屬鋨,有很高的體彈性模量,可以和金剛石相比擬[23,24],但是其硬度與一般過渡金屬相仿,比金剛石低兩個數量級[25].小原子的硼、碳、氮、氧也有很高的電子密度,在大原子體系中引入小原子,可以防止原子發生移位,這是提高體系硬度的一個傳統方法[26],同時這些原子可以和過渡金屬生成化合物,產生共價鍵網絡或方向很強的離子鍵,為尋找超硬材料提供了一個重要的思路[25?27].已有的過渡金屬化合物WC已經是一種非常常用的硬質材料,但其硬度遠小于超硬材料的標準.Chung等[28]用電弧方法合成出RuB2,OsB2,ReB2,測得它們的硬度分別為(19.2±2.1),(21.6±3.0),(37.0±1.2)GPa[29].ZrO2與HfO2的體彈性模量分別為444 GPa和340 GPa[30];TiO2在高溫高壓下形成PbCl2結構,其體彈性模量為431 GPa,硬度為38 GPa[31];有理論預測OsN4有高體彈性模量、高剪切模量以及小泊松比,是可能的硬材料[32].另外多元過渡金屬化合物,比如V0.4Os0.6B2,Mo0.6Ir0.4B2,W0.56Ir0.44B2[33?35],都具有很高的價電子密度,是可能的超硬材料[25].由于材料中殘存的金屬鍵和離子鍵缺乏方向性,這些材料的硬度都達不到金剛石的硬度.在過渡金屬化合物中建立強共價鍵網絡并減少金屬鍵,是新型超硬材料設計必須面對的巨大挑戰.過渡金屬的d,f軌道電子性質復雜,所以含過渡金屬的化合物往往具有奇異的電子結構,表現出很多奇特的性質.例如,HfB2,ZrB2,TiB2表現出高硬度和高的熱導率[36?38].過渡金屬化合物是多功能超硬材料的富礦,盡管現在實驗上并沒有找到可信的硬度超過40 GPa的過渡金屬化合物,但是有理由相信在過渡金屬化合物中存在大量的高硬度多功能材料,等待我們繼續深入探索發現.

本文首先討論硬度的本質、超硬材料設計的基本理論及所應用的方法與工具;其次,列舉了一些高硬度多功能材料設計的案例;再次,討論超硬多功能材料設計與實驗的比較和可能遇到的問題;最后,對過渡金屬輕元素化合物高硬度多功能材料的設計進行了總結.

2 超硬多功能材料的設計基礎

2.1 硬 度

正如O’Neill[39]在1934年所指出的:“Hardness,like the storminess of the seas,is easily appreciated but not readily measured”. 硬度是物體的一種復雜的固有性質,很容易理解,但并不容易標定.最初,人們使用體彈模量B[5]或剪切彈模量G[40]來標度硬度,但不能完整地表達硬度的含義[41].硬度可以定義為材料局部抵抗硬物壓入其表面的能力,也可以表示成物體抵抗外力破壞的能力.硬度的標度方式主要有三種:1)劃痕硬度,如在18世紀已經提出、19世紀規范為莫氏硬度的硬度計量方法,其在天然寶石、礦物硬度標度中依然廣泛使用;2)壓入硬度,包括常用來表示金屬硬度的洛氏硬度、機械和冶金工業中常用的布氏硬度、廣泛使用的維氏硬度及其延伸顯微硬度等;3)回跳硬度,如肖氏硬度.

1921年,維克斯公司的Smith和Sand land[42]提出了維氏硬度,該公司試制了第一臺以此方法進行試驗的硬度計.維氏硬度的優點在于適用范圍廣,既適用于超硬物質也可以用于很軟的物質,因此它是超硬材料領域經常使用的一種硬度,廣泛用于超硬材料合成和設計研究中.維氏硬度的定義是壓力除以壓痕面積乘一個比例系數,從其定義上它的單位與壓強具有相同的量綱,常用的單位有kg/mm2和GPa兩個單位,這使得硬度與壓強產生了密不可分的聯系.硬度無論是在定義的形式、單位都和壓強存在某種密切聯系,高壓是合成超硬材料最有效的方法,這從一開始就決定了硬度與高壓是密不可分的.

圖1 (a)維氏硬度測量金剛石壓錐與壓痕示意圖;(b)壓頭/物體受力分析Fig.1.(a)Schematic d iagramof d iamond indenter and indentation of V ickers hardness measu rement;(b)force analysis of the indenter and the sample.

如圖1所示,測量用壓頭是一個四棱錐,因此壓頭所受的力可以分解為四個與中軸成一定夾角的力,壓頭壓入樣品表面會在表面留下一個倒置四棱錐狀的壓坑,當最終形成壓痕時,施加的載荷與壓痕表面對樣品支撐的力達到平衡,如果假設壓痕表面所受的壓強值均勻,其在壓痕表面的壓強與測量得到的硬度值基本相同.另外,作用在每個三角形面上的力可以分解為兩個方向:第一個方向f1垂直向下,即對樣品的壓縮;另一個力f2對應于對樣品的側向推力,產生一個強的剪切力.本測試可以很好地體現物體的抗壓縮和剪切能力.維氏硬度定義如下:

其中,P為載荷;d為壓痕對角線長度(mm);S為壓痕表面積;θ為四棱錐壓頭兩相對面間夾角,θ=136?.

硬度測試過程仍然存在著一些令人難以理解的問題,比如隨著硬度測試時所施加的載荷力的增加,所測得的樣品硬度值在逐漸減小,即硬度尺寸效應,人們也常常通過彈性形變量與塑性形變量的大小來解釋硬度壓痕效應,認為在低載荷下硬度測試完成時撤去壓頭的瞬間壓痕發生了一定量的彈性形變,使得壓痕面積變小,因此在低載荷下的硬度值比較高.但是,單位面積上壓痕所受的力是否完全相同,甚至在低載荷下單位面積上壓痕所受的力更大,反而發生了一定的彈性恢復,這是比較反常的,因此硬度壓痕尺寸效應應該另有深層次的原因.另外通過對比還可以發現不同物質發生彈性形變的力的區間,即非線性區的寬度也大不相同,且其從彈性區至塑性區硬度值的相對坍塌量也有很大的不同.另外物質內部的缺陷、摻雜、晶粒大小、晶界分布、樣品致密度等都會對物質的硬度產生影響.即便經過了幾百年的探索,硬度在基本定義和測量上還存在很多問題.

2.2 硬度模型

從微觀出發解決宏觀現象,一直是物理學家努力的一個方向.對于宏觀硬度的微觀機制經過了長期深入的探究,已經取得了較大進展并提出了一些硬度模型,很好地解決了一些典型物質的硬度問題.

早期的硬度理論主要關注硬度與材料的彈性模量B與G之間的關系,進而形成了一系列的彈性模型.近十年,人們發現硬度不僅僅與彈性形變有關,而是一個與彈性和塑性形變均有聯系的量,所以逐漸開始關注材料的微觀結構、化學鍵、電子結構等物理量與材料的硬度值之間的關系,先后建立了相關的硬度模型.

20世紀50年代,Gilman[43],Liu和Cohen[5]發現硬度值較高的材料均具有較高的體彈模量B,最初人們建立了硬度值與體彈模量之間的關系,但是之后的實踐中發現體彈模量B與硬度值之間的關系并不大.1996年,Teter和Hemley[44]又發現材料的硬度值與材料的剪切模量G之間有一定的正比關系,HV=0.151G.該經驗公式為尋找高硬度材料提供了一個清晰簡單的思路,雖然硬度與彈性常數之間的關系有較大的誤差,高的體彈模量和剪切模量依然是人們尋找高硬度材料最基本的一個標準.隨著第一性原理計算的發展,人們可以用更本質的微觀物理量來定量地描述硬度,估算材料的硬度值.

壓痕測試時,如果忽略晶界等其他因素,硬度即是樣品表面變形區域所有化學鍵對金剛石壓頭的總的反作用力,也就是硬度正比于化學鍵的強度與化學鍵密度的乘積.化學鍵的密度越高,鍵強越強,則材料的硬度值將會隨之提高.基于此基本概念,人們提出了眾多的硬度模型,但依然是通過不同的晶體物理參量定義晶體當中化學鍵的強度,從而根據所定義的鍵的強度及類型計算材料的硬度.

2003年,根據壓痕測試的原理,針對共價化合物以及極性共價化合物,燕山大學高發明[45]提出一種基于共價鍵和極性共價鍵斷裂的硬度模型.硬度公式為

從以上模型可以看出:越高的鍵密度/電子密度、越短的化學鍵、越純粹的共價鍵、越低的金屬性與離子性、越強的s—p或s—p—d鍵等因素都有利于提升物質的硬度.但是,以上模型也存在一些不足,如:化學鍵強度與離子性依然缺乏明確定義,未考慮物質的空間結構等因素.

2006年,捷克科學院的?im?nek和Vacká?[48]假設硬度值正比于化學鍵的強度和化學鍵的密度,以靜電作用定義了鍵強參量Sij,并引入了離子性修正參數fe,最終得到硬度公式

2.3 設計的基本思想及方法

超硬物質體系內部原子在壓力作用下保持相對位置不變,體系中的原子不容易產生錯位.超硬材料有類似的特性:1)材料是各向同性的,微觀上看材料的晶體結構有高對稱性;2)高價電子密度,在外加壓力下體系更容易產生內部應力;3)體系內部有方向性很強的共價鍵網絡或強度高且有方向的離子鍵,這樣可以防止體系內原子產生脫位,金屬鍵和離子鍵通常沒有方向性,所以對生成超硬材料不利[26,27].從硬度模型可以看到,為獲得過渡金屬與輕元素超硬材料,化合物內部應該具有盡量高的鍵密度和電子密度,并應該盡量減少物質內部的離子鍵與金屬鍵的成分.這些原則也為尋找、設計超硬材料提供了一定的依據和方向.

材料是有一定功能的物質,確定一個材料不僅僅需要知道材料的組分,同時需要知道材料的結構.半徑較小的原子摻入到半徑較大的原子體系,小原子的存在可以防止較大原子發生移位,從而提高整體硬度,這個傳統方法在制備和設計更硬的材料中廣泛使用[26].圖2[25]給出了物質結合能及體彈性模量的自然對數隨原子序數變化的規律,我們會發現兩個量隨原子序數變化遵循著相似的規律,兩個量都可以反映出物質內部價電子的濃度,可以發現在輕元素區和過渡金屬區存在著若干“高價電子密度元素島”.過渡金屬很高的價電子密度和體彈性模量,為產生超硬材料提供了有利條件,但是由于金屬鍵的特性,過渡金屬的剪切彈性模量往往不高,所以不能成為超硬材料.p電子輕元素硼、碳、氮、氧也有很高的電子密度.二者形成化合物體系依然會繼承高價電子密度這一特性,確保了化合物有很高的體彈性模量;同時,這些p電子原子本身可以形成共價鍵網絡骨架,也可以與過渡金屬形成共價鍵或有一定方向性的離子鍵,可以阻止原子發生移位,提高材料的剪切模量,這是尋找超硬材料的一個重要方向[25?27].過渡金屬的d,f軌道電子性質復雜,尤其是在高密度/高壓力的情況下,含過渡金屬的物質會有很多奇特性質.可以預見,高壓下過渡金屬化合物組成原子中的p,d,f軌道的相互作用會與常壓下的表現大為不同,將帶來大量的新的物理現象,從而對認識壓力對物質的作用有很多新的啟發,也會產生很多意想不到的性能和性質.

確定材料的性能必須知道物質的結構.物質的結構可以通過X光衍射、中子散射等方法確定,但是對于可能大量存在的新型材料的結構,由理論進行設計和篩選顯然成本更低、更便捷;另外,對于過渡金屬與輕元素化合物,通常由于過渡金屬元素的反射因子遠大于輕元素,對于一些不同組分的物質,X光實驗無法將它們區分開,這也是實驗研究遇到的一個困難[50].超硬材料往往是以亞穩相形式保存到常壓的高壓穩定相,尋找高壓相是發現高硬度新型材料的可靠手段.對一些電子結構近似的物質可以應用結構數據庫[51]提供的結構、或者文獻報道的新的高壓結構進行元素替代以確定新物質的候選結構[52].但是,由于不同元素畢竟存在著差別,即便常規條件下性質非常相近,在壓力作用下其表現也可能有很大差別.如,Fe和Cr在元素周期表中位置接近,很多物理性質相仿,但是在壓力作用下,FeB4和CrB4卻有不同的相變規律[53].同時,從數據庫中選擇的可能結構也有限,而且未必是同等條件下熱力學的最優結構,這就需要一些算法來尋找物質在特定條件下的可能結構.

圖2 (a)原子序數和結合能的關系[41];(b)體彈性模量的自然對數和原子系數的關系[26].兩個性質隨著原子系數的演化都遵循著近似的規則[41]Fig.2.(a)Cohesive energy as a function of atomic number[41];(b)natu ral logarithmof the bu lk modu lus as a function of atomic number[26].Both properties followsimilar trends within the period ic tab le[41].

能量是考慮物質結構的重要判據,通常認為低溫物質的結構對應于能量全局最小值,即以物質內粒子坐標為變量的物質總能量函數的最小值;局域最小值,也就是能量平面上的某些鞍點,在特定的情況下也可以存在,由于現在依然無法準確判斷鞍點周圍勢壘的高度,很難估計這些局域最小值對應的結構的熱力學穩定性.物質的能量如(6)式所示,

其中ZI和MI分別代表RI處原子實的核電荷數和質量,me為電子質量,ri為第i個電子所在位置,物質的總能量可以看作變量RI和ri的函數.由于電子一般不會遠離原子實,所以可以簡單地把物質的能量看成原子實占位的函數,由數學知識,這樣的函數有3N!個極小值,當體系中的粒子數達到一定數目找到其中最小值基本上是不可能的,這需要一定的數學算法來解決.隨著如 USPEX[54,55],CALYPSO[56?58],Minima Hopping[59],AIRSS[60],MAISE[61]等結構預測軟件的成熟,找到有更好性質的新結構不僅成為可能,而且隨著各種結構搜索軟件的完善,找尋過程變得成本更低、效率更高.通過對其在特定條件下的熱力學穩定性、動力學穩定性以及力學穩定性進行檢驗,可以確定所得到的結構是否合理.

近年來,隨著密度泛函理論方法的發展和計算機技術的提高,凝聚態體系的第一性原理計算能力得到了空前的發展.利用第一性原理方法來計算物質力學、熱學、光學、電磁學性質已經達到了相當的精確程度.一旦確定一種物質的組分、結構和存在條件,就可以對其性質進行研究,獲得非常準確的數據.

3 過渡金屬輕元素化合物功能材料的設計

過渡金屬輕元素化合物的研究主要集中在過渡金屬硼、碳、氮、氧化合物,通過對高壓相的探索來尋找新型的超硬(硬質)多功能材料是廣泛應用的手段.過渡金屬輕質元素化合物的性質隨輕元素比例變化往往呈現出一些規律性特征,這在過渡金屬氮化物中有較為突出的表現.

氮化物由于N獨特的從三鍵轉化為單鍵的鍵合變化,可以形成空間網絡,這在單質氮[62,63]和含氮化合物[64?68]中都大量理論預言和發現.如錸氮化合物的研究中[69]很好地表現出氮濃度驅動錸-氮化合物的硬度及其他性質的變化.作者探索了多種化學配比可能的Re-N化合物,應用結構搜索方法和第一性原理計算探究了Re-N化合物的零溫高壓相圖,如圖3所示.提出了穩定的Re/N化學計量配比Re3N2和ReN3材料,更新了先前理論預測的ReN4高壓結構,如圖4所示.計算材料的彈性常數和聲子譜,證明Re-N化合物例如ReN2和ReN3可以通過高壓合成,并恢復到常壓條件.由圖4可以發現,隨著氮含量的增加,Re-N化合物的結構由層狀排列結構轉化為3D多面體堆疊結構.晶體結構由Re-N-Re層狀構型轉變為ReNx多面體堆砌結構,富氮Re-N化合物結構中的多面體堆砌結構可以有效避免Re—Re金屬鍵的相互作用,是形成超硬材料的必要條件.N—N雙氮單元、N—N—N三氮單元以及Nn鏈出現在富氮材料中,N—N鍵長接近1.40?,為單鍵.眾所周知,N≡N到N—N伴隨著很大的能量變化,是以氮為基礎的高能化合物的儲能基礎,但是由于過渡金屬元素質量比較高,所以過渡金屬氮化合物通常無法作為高能量密度材料,但是否可以作為一種潛在的儲能材料仍有待研究.進一步對力學性質的研究中發現,Re-N化合物的剪切模量隨氮含量的增加顯著提升,泊松比顯著降低,硬度得到了顯著的提升[69].進一步分析電子結構發現高的N含量可以促進p電子參與成鍵,形成強共價性的3D多面體堆疊結構,從而有效地限制材料中Re—Re金屬鍵數量以及Re—N鍵的金屬性.計算得到富氮的ReN2和ReN3材料的理論硬度可以分別達到38GPa和44GPa,是潛在的超硬材料.由圖5可以看到:隨著氮含量增大,體彈模量和密度降低,這說明結構的不可壓縮性和價電子濃度降低;剪切模量和楊氏模量增大,泊松比顯著降低,說明材料的共價性增強,硬度增大;ReN2,ReN3,ReN4結構G和E的均值對比富Re相提升了大約50和90 GPa,泊松比由典型的金屬的值降低為共價材料的值.進一步對Re-N材料的電子態密度進行研究,從圖6可以看到隨著氮含量的增加,Re-N化合物的金屬性顯著降低,逐漸出現了帶隙的趨勢,ReN3具有最小的費米能級處態密度(DOS)值,金屬性非常弱.ReN4已經接近絕緣體了;Re的d電子和N的2p電子的雜化效應隨著氮含量的增加顯著變強,尤其在?5到0 eV之間的能量范圍,說明隨著氮含量的提升,有更多的p電子參與Re—N成鍵,因此提升了材料的硬度.這些結果證明氮含量是影響Re-N化合物硬度的關鍵因素.其中ReN4常壓下的硬度可能達到38.7 GPa.在Ru-N體系[70]、Ta-N體系[71]中也表現出了類似的規律.

圖3 Re-N體系的高壓相圖及各相穩定區間[69]Fig.3.Compu tational phase orders of nitrogen,respectively.Red lines represent newphases proposed in thiswork.N-rich stoichiometries are high lighted by cyan shadows[69].

圖4 Re-N化合物的晶體結構 (a)Re;(b)Re3N;(c)Re2N;(d)Re3N2;(e)ReN2;(f)ReN3;(g)ReN4;大球代表Re原子,小球代表N原子[69]Fig.4.The structures of Rheniumnitrides:(a)Re;(b)Re3N;(c)Re2N;(d)Re3N2;(e)ReN2;(f)ReN3;(g)ReN4.The big and small spheres present the rheniumand nitrogen atoms respectively[69].

圖5 Re-N化合物常壓下的彈性性質和硬度隨氮含量的變化[69](a)體彈模量;(b)剪切模量;(c)楊氏模量;(d)泊松比;(e)體密度;(f)維氏硬度Fig.5.Changes ofmechanicalpropertieswith the concentration of nitrogen of Re-N’s[69]:(a)Bu lkmodu lus;(b)shear modu lus;(c)Young’smodu lus;(d)Poisson’s ratio;(e)density;(f)V icker’s hardness.

圖6 Re-N化合物的電子態密度隨N濃度變化的規律[69]Fig.6.Calcu lated total density of states(TDOS)and partial density of states(PDOS)of Re nitrides at diff erent pressu res.The vertical dash line at zerois the Fermi energy level[69].

近期對鉻-氮體系的研究中發現CrN2可能為一種半導體,六方密堆結構的CrN2通過高壓與N-N預壓聯合作用,合成壓力可以在比較溫和的7 GPa左右,處在傳統六面頂壓機能夠提供的壓力范圍內,而它的理論硬度達到46 GPa[72].作者通過第一性原理模擬結合多種形式的交換關聯泛函(Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)、局域密度近似(LDA+U)、Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE)雜化泛函等)、晶體結構預測USPEX方法以及第一性原理分子動力學模擬,預測具有hcp結構的CrN化合物可以在超高壓力下合成,見圖7.通過將hcp結構的CrN化合物中的氮原子替換成N-N單元,證明hcp結構CrN2可以在小于10 GPa的相對較低的壓力下穩定.通過計算材料的電子局域函數,發現了上述hcp結構的Cr-N化合物穩定壓力的降低來自于填隙N-N單元的預壓縮作用,見圖8.在N-N預壓縮的作用下,材料中Cr—N化學鍵鍵長顯著縮短,電子的局域性顯著增強,對材料起到了一種預先添加化學壓力的作用,從而將材料的穩定壓力由108GPa降低到7GPa.Cr-N體系的電子態密度見圖9.由于電子的局域效果,材料的共價鍵顯著增強,大大提升了材料的硬度.此外,發現在N-N預壓縮的作用下,hcp結構Cr-N化合物由金屬轉變為絕緣體.這種金屬絕緣體轉變來自于N-N單元對Cr金屬層中傳導電子的屏蔽作用,是一種新奇的金屬絕緣體轉變現象.此工作突出了聚合的氮單元對于過渡金屬氮化物電子結構、硬度以及合成條件的影響.半導體性的過渡金屬化合物出現,說明了系統中嚴重影響硬度的金屬鍵成分被抑制,材料硬度得以大幅提升.

圖7 (a)CrN化合物焓差-壓力曲線;(b)C rN2化合物的形成焓-壓力曲線;(c)Cr-N體系高壓下的熱力學凸包曲線圖[72]Fig.7.Calcu lated(a)enthalpy diff erence vs pressu re(Hdiff-P)cu rves of C rN,(b)formation enthalpy vs pressure(Hform-P)curves of C rN2,and(c)the convex hu ll d iagramof C r-N systemat 10 GPa with LDA+Umethod[72].

硼和氮成鍵規律有類似的地方,硼化物是過渡金屬化合物中被研究得最多的.一方面,由于硼成鍵的性質使得硼擁有復雜的基本結構[73?75],所以硼容易形成復雜共價鍵網絡;另一方面,過渡金屬硼化物的合成相對簡單,理論預測的結論和實驗測量的結果容易進行比較.

從含硼量上來看,近期內發現了一大批TMB12類化合物,并有大量的理論和實驗研究[76?80],它們的結構如圖10所示,可以看成是B的十四面體內放入過渡金屬原子,這一系列是目前研究中含硼量最高的結構.目前得到的過渡金屬硼十二化合物的硬度雖然不到超硬材料的標準,依然比較高,但低于同類元素的二硼化物.實驗測量ZrB12的電阻率為18μ?.cm,其中共價鍵硼網絡結構不僅作為骨骼,使材料具有較高的硬度,而且充當了非常好的電子通道[78].由于硼成鍵的特殊性,可能會存在更多高對稱性硼籠中填充過渡金屬元素的結構,有待更多的研究發現.

硼化物的結構演化也顯示一定的規律性,見圖11,但并沒有過渡金屬氮化物那樣顯著.過渡金屬硼化物有豐富的相圖,同一化學配比可能存在多種穩定結構,如在鈮-硼化合物的研究中[81],除了最穩定的單斜C 2/c結構的NbB3,還可以存在四種亞穩態結構P 63/mmm,C 2/m,Pmm2和Iˉ4m2,這5種結構都可以存在于常壓條件下.從對Ti-B[82]和Hf-B[83]體系的研究中,可以看到化學

圖8 0壓下的物質結構與電子局域函數[72](a)WC-CrN;(b)NiAs-CrN;(c)AsNi-CrN;(d)WC-CrN2;(e)NiAs-CrN2;(f)AsNi-CrN2;(g)WC-CrN2的(0001)平面;(h)N iAs-CrN2的(0001)平面;(i)分子氮;(j)BaN2中的N=N;(k)PtN2中的N—N;(l)WC-C rN2中的N—N;(m)AsN i-C rN2中的N—NFig.8.Crystal structu res and electron localization functions(ELFs)of(a)W C-CrN,(b)N iAs-CrN,(c)AsNi-CrN,(d)W CC rN2,(e)NiAs-C rN2,and(f)AsN i-C rN2with the scales running from0(b lue)tomaximum(red).Bader charges(bold italics)and cell parameter a are indicated.The calcu lated(0001)plane ELFs ofWC-CrN2and N iAs-CrN2are showed in(g)and(h)with the same scales.The th ree-d imensional bonding topologies of(i)N≡N triple bond inα-N2,(j)N=N doub le bond in BaN2,and(k)N—N single bond in pyrite-PtN2are showed with an isosurface at ELF=0.85.The N—N single bonding pictu res ofWC-C rN2and AsNi-CrN2are shown in(l)and(m)with the same level.Data in(a)–(h)are calcu lated with LDA+U,while in(i)–(m)they are achieved with PBE for comparability.All data are calcu lated at 0 GPa[72].

圖9 0 GPa下六角鉻-氮化合物由PBE型交換關聯泛函和LDA+U方法計算的電子態密度,其中垂直虛線表示費米能級;采用LDA+U能量修正計算的WC型C rN的電子自旋劈裂用陰影表示[72]Fig.9.E lectronic density of states of proposed hexagonal C r nitrides at 0 GPa calcu lated with PBE and LDA+Umethods.The vertical dashed lines indicate the Fermi levels.The LDA+Uenergy corrections for the spin splitting of WC-CrN are depicted in the b lack shadow[72].

配比對硬度有更重要的影響,通過對不同過渡金屬硼化物的比較[76,81?90],過渡金屬的選擇對材料硬度的影響大于結構的作用,一般TMB12[76?80]的硬度由于硼框架的存在普遍比較高,但是在實際計算中,需要仔細選擇過渡金屬原子,并不是任意過渡金屬元素處于籠中,籠子都能保持穩定,過渡金屬與硼籠之間的相互作用需要進一步研究.

圖12中列出了幾種目前報道的硬度比較高的硼化物,可以看出物質的對稱性、化學比甚至電子態密度等方面都沒有明顯的規律,尋求過渡金屬硼化物設計的一般性、規律性的指導還為時尚早.更多硼化物的對稱性、力學性質和硬度可以參考附錄A.不過一般而言,高硬度硼化物的費米面處態密度并不高,處在態密度曲線的鞍點或附近.以目前的研究狀況來看,很難找到一個合理性的數值判據.硼的空間網絡可能同時兼具著材料硬度骨架和電子通道的雙重作用.高硬度過渡金屬硼化物的設計,對過渡金屬的選擇十分重要,總體看來原子半徑比較小,價電子濃度較高的過渡金屬原子更容易形成硬度比較高的過渡金屬硼化物.

圖10 十四面體示意圖,紅色代表B原子,綠色代表過渡金屬原子Fig.10.Illusion of a tetrakaidecahed ron,red balls present Boron,an the green ball presents a transition metal atom.

圖11 (a)有兩個不等價硼的包含共軛硼環或者雙連接的鋸齒狀硼鏈的P 21/m結構M2B3(M=Co,Rh和Ir);(b)常壓下CoB2的晶體結構;(c)常壓下RhB2的晶體結構;(d)常壓下IrB2的晶體結構;(e)常壓下Ir4B5的晶體結構;綠色球代表硼原子,藍色、紫色以及紅色球代表各種金屬原子[90]Fig.11.(a)Crystal structu re of the P 21/m-type M2B3(M=Co,Rh,and Ir);crystal structu res for(b)CoB2,(c)RhB2,(d)IrB2,and(e)IrB1.25(Ir4B5)at ambient pressu re.G reen spheres represent Batoms;b lue,purple,and red spheres representmetal atoms[90].

圖12(a)Pmmn-FeB4的結構圖,理論硬度為48.1GPa,藍色小球為鐵原子,粉色小球為硼原子[89];(b)P 6/mmm-VB2的結構圖,理論硬度為53.4 GPa,藍色小球為釩原子,橙色小球為硼原子[93];(c)P 42/mmc 267-TiB2的結構圖,理論硬度為39.6 GPa,銀色小球代表鈦原子,綠色小球代表硼原子[82];(d)Amm2-TiB4的結構圖,理論硬度為38.2 GPa,銀色小球代表鈦原子,綠色小球代表硼原子[82];(e)Imma-TaB3的結構圖,理論硬度為41 GPa,大球和小球分別代表鉭和硼原子,不同顏色的硼代表不同的W yckoff占位,詳見原文[84];(f)C 2/m-NbB3,理論硬度為44.3 GPa,紅色小球代表鈮原子,綠色小球代表硼原子[81]Fig.12.(a)Structu re of Pmmn-FeB4,the theoretical hardness is 48.1 GPa,the b lue balls present iron atoms,and the pink ones are boron[89];(b)structure of P 6/mmm-VB2,the theoretical hardness is 53.4 GPa,the b lue and orange balls present V and Batoms[93];(c)structu re of P 42/mmc-TiB2,the theoretical hardness is 39.6 GPa the silver and b lue balls present Tiand Batoms[82];(d)structure of Amm2-TiB4,the theoretical hardness is 38.2 GPa,the silver and b lue balls present Ti and Batoms[82];(e)crystal structu re and the nearest coordination number of tantalumand boron atoms inImma-TaB3,the theoreticalhardness is 41GPa.The large and small spheres represent tantalumand boron atoms,respectively.For boron,diff erent colour spheres represent d iff erent W yckoff sites[84];(f)crystal structu re of C 2/m-NbB3,the theoretical hardness is 44.3 GPa,the red and green balls repesents the Ni and Batoms[81].

對過渡金屬碳化物的研究相對較少,已有的報道中Cmmm結構的OsC4的硬度為37 GPa[91],Fˉ43m/216結構RuC的硬度為36.66 GPa[92],TcC的研究中發現WC型TcC(Fm2)的硬度可以達到26 GPa[93],NiAs型TcC(P 63mc)的硬度可以達到25 GPa[93,94].雖然沒有達到超硬材料40 GPa的標準,但已經達到了常用硬物質,如碳化鎢(26.4 GPa)和剛玉(20.6 GPa)的硬度水平.以上文章都認為C的2p電子與過渡金屬的d電子產生了雜化作用,過渡金屬原子與碳原子之間由于雜化形成了比較強的方向性共價鍵,從而大大提升了物質的硬度.在對其他過渡金屬輕元素化合物的研究中類似的討論雖不多見,但這是一個值得注意的思考方向.

圖13 (a)純Ta3N5的電子態密度;(b)存在N空位的Ta3N5的電子態密度;(c)氧摻雜的Ta3N5的電子態密度[95]Fig.13.Calcu lated densities of states:(a)Pu re Ta3N5,(b)Ta3N5with N vacancies;(c)Ta3N5with Osubstitution.The Fermi level is at zero[95].

摻雜一直是調制物質性能的一種重要方法,Cui等[95]對存在氮缺失和氧取代的Ta3N5進行了研究,發現氧替代不僅可以增加Ta3N5的穩定性,同時Ta3N5還具有半導體性質,其電子結構見圖13.雖然文章沒有給出硬度,但由圖13可見O摻雜的Ta3N5是半導體.一般情況下,由于金屬鍵的消失,過渡金屬化合物的硬度會大大提高.

4 存在的問題

圖14 以鈮硼體系為例,采用CA型局域密度近似和PBE型廣義梯度近似計算系列Nb-B化合物的熱力學和力學參數(a)凸包圖;(b)體彈模量;(c)剪切模量;(d)楊氏模量;(e)泊松比;(f)體彈模量比剪切模量;(g)維氏硬度[96]Fig.14.Comparationsof the resu ltsby LDAand GGAasa function of Bconcentration in Nb-N:(a)Enthalpy convex hull;(b)bu lk modu lus;(c)shear modu lus;(d)Young’s modu lus;(e)Poisson’s ratio;(f)B/G ratio;(g)Vickers’hardness[96].

對材料性質的計算受到以密度泛函為基礎的第一性原理計算固有缺陷的影響.合理準確地處理交換關聯能,一直是密度泛函方法的一個問題,在選擇不同關聯泛函時,會出現一定的數值差異.如文獻[96]中,作者采用CA型局域密度近似和PBE型廣義梯度近似計算了系列的鈮硼化合物的熱力學和力學參數.由圖14可見,采用不同交換關聯泛函,得到的結果存在一定差異,而且對于特定的情況,體系參量演化規律也會有所差別.同時,由于在壓力作用下,原子之間相互作用的狀況與平時不同,所以贗勢也會有所改變,所用的贗勢是否可以準確地描述體系所處的狀態也需要仔細考慮;另外,對于較重的過渡金屬原子,需要考慮相對論效應;在考慮Fe,Go,Ni,Mn等磁性元素時,如果要取得足夠準確的結構,體系的磁結構也需要仔細考慮.物質的電導率、熱導率等輸運性質的計算,以及磁性、高溫超導等宏觀量子效應性質的計算,目前還沒有非?？煽康挠嬎隳M方法進行準確估算.以上都需要計算物理基本原理、方法及軟件進一步發展和完善.

雖然目前已經設計并合成出了大量的過渡金屬化合物,但是理論設計和實驗可完全相互印證的依然不多.為此Fan等[97]曾經理論上獲得了錳-硼化合物P-T理論相圖,明確了MnB2理論預言最穩定結構ReB2型MnB2和實驗獲得的AlB2型MnB2的相邊界線,為實驗合成高硬度材料提供了重要的溫度和壓力熱力學數據.應用第一性原理的研究中,發現為得到錳-硼化合物的基態,需要仔細設計在合成過程中控制反應溫度和壓力,對反應路徑進行設計和嚴格控制.理論研究表明,預測的ReB2型MnB2是MnB2的基態結構[98],且是一種潛在的超硬材料.然而,現有的實驗無論是高溫高壓法還是電弧熔融法得到的MnB2只有AlB2型結構[99,100].作者在簡諧近似下利用第一性原理晶格動力學計算研究了其壓力和溫度效應,并確定了ReB2型和AlB2型MnB2的壓力溫度相邊界.發現相邊界是一條斜向下的曲線,見圖15(b),這說明,ReB2型MnB2在高溫高壓下熱力學不穩定,會轉變成AlB2型MnB2.并研究了它們的吉布斯自由能和晶格振動之間的聯系,以進一步理解形成這種熱力學不穩定性的物理根源.由圖15(a)可見,低溫下吉布斯自由能中晶格振動貢獻部分主要來自于B原子,而高溫下Mn原子的振動貢獻加強;到900 K以上它主要來自于Mn原子振動的貢獻.而在ReB2型MnB2中Mn—B鍵較短,相互作用較強,它的Mn原子振動頻率較AlB2型MnB2要高.因此,高溫下雖然其電子能量較低,但它較高的晶格振動能直接導致了它的吉布斯自由能也較高.

該研究結果解釋了反應路徑與反應條件對過渡金屬化合物的生成條件的影響,為實驗合成ReB2型MnB2提供了重要的熱力學數據,也說明了過渡金屬化合物的合成需要對反應條件進行精心設計.理論研究往往采用焓作為物質穩定性的熱力學判據,由于現有第一性原理研究手段的限制,無法準確估計每個穩定結構對應局域最小值周邊的勢壘,從而無法確定亞穩相的熱力學存在條件,造成了結構搜索過程中大量有意義的亞穩態結構被忽略.這些因素造成了理論和實驗的不一致.

圖15 (a)和(b)分別是AlB2型和ReB2型MnB2的聲子態密度和聲子自由能積分;(c)為AlB2型和ReB2型MnB2的P-T相圖[97]Fig.15.PPHDOS and Fphof(a)AlB2-type and(b)ReB2-type MnB2.The b rown dashed line represents the PPHDOS of Mn as a function ofω,and the b lack line is that of B;the pink dot line,green dash dot line,b lue dash double dot line and red short dash line are Fphas a function ofωat 0 K,300 K,600 Kand 900 K,respectively.The percent contribution of the PPHDOS of Band Mn toFphare alsoshown on the left legend.(c)P-Tphase diagramof AlB2-type and ReB2-type MnB2.The red solid and orange dash line represent the calcu lated phase boundaries including and excluding Fel,respectively.The diff erencesofG ibbs free energy(GAlB2(p,T)?GReB2(p,T))between AlB2-type and ReB2-type MnB2are represented by shades fromwhite tob lack[97].

由于過渡金屬的X光散射截面遠大于輕元素,不同化學組分的過渡金屬化合物之間的X光衍射圖譜難以區分,造成了實驗結果和理論比較的困難.通過各種實驗方法合成的W-B化合物是WB3還是WB4一直存在著較大的爭論[50,101].另外,由于合成過程中不可避免的元素缺失、晶體成形、晶界特性以及可能混入雜質等原因,也使得實驗表征結果和理論結果不一致.通過理論方法的發展及實驗合成樣品質量的提升、表征手段的完善,最終理論和實驗是可以相互印證、互為指導.

5 總 結

理論預言了大量潛在的高硬度過渡金屬輕元素化合物,實驗上也獲得了大量高硬度多功能過渡金屬輕質元素化合物,盡管依然缺乏可信的超硬新型過渡金屬化合物材料的實驗證據,但還是取得了許多有益的結果.目前實驗及理論結果找到了很多多功能高硬度材料,解釋了很多本質性物理問題.對硬度的理解逐步深入,使得我們可以以硬度的來源為根本出發點,設計新型的高硬度多功能過渡金屬輕元素化合物,并給出了合成路徑及力學參數.第一性原理計算及物質結構搜索軟件的發展,使得確定新型超硬多功能材料變得相對容易,為超硬多功能過渡金屬化合物的設計及性質預測提供了有力的武器.在已經提出的材料中N顯示出一定規律性,而其他輕質元素情況比較復雜.總體來說,尋找材料的高壓相,物質內部形成共價鍵網絡框架、抑制體系內的金屬鍵成分,依然是超硬多功能過渡金屬化合物設計的主要思想.在此基礎上,應考慮過渡金屬的p,d,f電子與輕元素的s,p電子的雜化作用.

過渡金屬多功能材料的探索和研究可以說雖然經過了相當長的研究歷史,目前已經提出高硬度材料、磁性材料、半導體材料,但僅僅是冰山一角,依然有大量的材料等待獲得、很多的技術問題有待突破、深刻的科學問題等待解答.

附錄A 一些近期獲得的過渡金屬硼化物的結構與力學參數和硬度的關系

表A1 過渡金屬硼化物的體彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν和維氏硬度HVTab le A1.The bu lk modu lus(B),shearmodu lus(G),Young’smodu lus(E),Poisson’s ratio(ν),and V ickers’hardness of some transition metal borides.

表A1 過渡金屬硼化物的體彈性模量B、剪切模量G、楊氏模量E、泊松比ν和維氏硬度HVTab le A1.The bu lk modu lus(B),shearmodu lus(G),Young’smodu lus(E),Poisson’s ratio(ν),and V ickers’hardness of some transition metal borides.

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PACS:61.05.–a,61.50.–f,62.50.–p,64.90.+bDOI:10.7498/aps.66.036104

Design of u ltra-hard mu ltifunctional transition metal compounds?

BaoKuo Ma Shuai-Ling Xu Chun-Hong Cui Tian?

(State Key Laboratory of Superhard Materials,College of Physics,Jilin University,Changchun 130012,China)(Received 13 January 2017;revised manuscript received 19 January 2017)

Transition metals have special characteristics,such as a large number of valence electrons,multi valence states,high electron density,etc.Introducing a light element,such as boron,carbon,nitrogen,oxygen,etc.intoa transition metal is an important means for searching the newmultifunctional hard materials.W ith the development ofab in tiocalculation,advance in computer and themore in-depth understanding of the nature of hardness,it is possib le todesign newmultifunctionalu ltra-hard transitionalmetalwith using the advanced structure searching software,which could nowserve as the experimental syntheses of thesematerials.In the present article,we introduce the design of ultra hard mu lti functional transition metalmaterials.We fi rst introduce some basic ideas of hardness and material design,then conduct some studies,afterwardswe discuss some diffi culties in this kind of research.Hopefu lly these results in the present study cou ld be helpful for designing and synthesizing the ultra-hard multifunctionalmaterials.

material design,hard materials,material simulation,transition metal compounds

10.7498/aps.66.036104

?國家自然科學基金(批準號:51632002,51572108,11634004,51032001,11104103)、教育部長江學者和創新團隊發展計劃(批準號:IRT_15R 23)和國家自然科學基金國家基礎科學人才培養基金(批準號:J1103202)資助的課題.

?通信作者.E-mail:cuitian@jlu.edu.cn

*Project supported by the National Natu ral Science Foundation of China(G rant Nos.51632002,51572108,11634004,51032001,11104103),the Programfor Chang jiang Scholars and Innovative Research Teamin University of Ministry of Education of China(Grant No.IRT_15R23),and the Fund for Fostering Talents in Basic Science of the National Natural Science Foundation of China(G rant No.J1103202).

?Corresponding author.E-mail:cuitian@jlu.edu.cn