磷石膏制備混凝土膨脹劑

徐 威，董兵海*，李 靜，宋成杰，吳亞丹，劉 虎，吳翠娥，王世敏

(1.有機化工新材料湖北省協同創新中心 功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室 湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062;2.武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430083)

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磷石膏制備混凝土膨脹劑

徐 威1，董兵海1*，李 靜1，宋成杰1，吳亞丹1，劉 虎2，吳翠娥2，王世敏1

(1.有機化工新材料湖北省協同創新中心 功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室 湖北大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062;2.武漢三源特種建材有限責任公司，湖北 武漢 430083)

用磷石膏代替天然石膏，以膨脹熟料、磷石膏和石灰石為原料制備了高性能混凝土膨脹劑，考察了原料配比(膨脹熟料∶磷石膏∶石灰石，質量比)、自由水含量、可溶氟含量、可溶磷含量及磷石膏改性溫度對膨脹劑性能的影響。結果表明：當原料配比為45∶20∶35、改性溫度為650 ℃時，7 d和21 d的限制膨脹率分別為0.038%和-0.014%；當膨脹劑原料中自由水含量小于2.0%、可溶氟含量小于1.8%、可溶磷含量小于5.0%時，膨脹劑的凝結時間、限制膨脹率、抗壓強度均符合國標要求。

磷石膏；混凝土；膨脹劑；改性

膨脹劑越來越多地應用于高性能混凝土[1-2]。目前，市場上多采用高品位礦物和精加工生產膨脹劑，消耗了大量的不可再生資源，也增加了生產成本。用磷石膏代替天然石膏制備高效混凝土膨脹劑，不僅可減少膨脹劑生產企業對不可再生資源的依賴，而且為磷礦業開辟了一條固體廢物資源化利用的新途徑，是膨脹劑發展的重要趨勢之一[3-4]。同時，因生產工藝和堆存環境的不同，導致不同堆場和同一堆場不同位置磷石膏中自由水、磷、還有不溶性的氟和有機物等雜質的含量有較大差異，嚴重阻礙了其在建材中的應用[5-7]。而常用的高溫、水洗、石灰中和等改性手段會增加生產成本和產生二次污染。因此，作者研究了原料配比(膨脹熟料∶磷石膏∶石灰石，質量比，下同)、自由水含量、可溶氟含量、可溶磷含量及磷石膏改性溫度對膨脹劑性能的影響，確定了膨脹劑可以承受的自由水、可溶氟和磷等雜質含量的最大指標和磷石膏的最佳改性溫度，為磷石膏的資源化利用提供參考。

1 實驗

1.1 材料

膨脹熟料(氧化鈣-硫鋁復合熟料，比表面積150～200 m2·g-1)、石灰石(比表面積150～200 m2·g-1)，武漢三源特種建材有限責任公司；磷石膏。

膨脹熟料和不同磷石膏的化學成分見表1。

表1 膨脹熟料和不同磷石膏的化學成分/%

Tab.1 Chemical composition of expansive clinker and different phosphogypsums/%

1.2 膨脹劑的制備

1.2.1 原料配比對膨脹劑性能的影響

將1#磷石膏在45 ℃下恒溫干燥至自由水含量小于1%，研磨后過80目方孔篩，然后將膨脹熟料、磷石膏和石灰石按不同比例混合陳化，得到膨脹劑，考察原料配比對膨脹劑性能的影響。

1.2.2 自由水含量對膨脹劑性能的影響

將1#磷石膏在45 ℃下調節其自由水含量，研磨后過80目方孔篩，控制膨脹劑中自由水含量分別為1.0%、2.0%、3.0%、4.0%、5.0%，將膨脹熟料、磷石膏和石灰石混合后陳化24 h，考察自由水含量對膨脹劑性能的影響。

1.2.3 可溶氟含量對膨脹劑性能的影響

將2#～7#磷石膏在45 ℃下恒溫干燥至自由水含量小于1%，研磨后過80目方孔篩，控制膨脹劑中可溶氟含量分別為0.45%、0.90%、1.36%、1.81%、2.26%、2.71%，將膨脹熟料、磷石膏和石灰石混合后陳化24 h，考察可溶氟含量對膨脹劑性能的影響。

1.2.4 可溶磷含量對膨脹劑性能的影響

將8#～12#磷石膏在45 ℃下恒溫干燥至自由水含量小于1%，研磨后過80目方孔篩，控制膨脹劑中可溶磷含量分別為1.8%、2.9%、3.9%、5.0%、5.8%，將膨脹熟料、磷石膏和石灰石混合后陳化24 h，考察可溶磷含量對膨脹劑性能的影響。

1.2.5 磷石膏改性溫度對膨脹劑性能的影響

將1#磷石膏在45 ℃下恒溫干燥至自由水含量小于1%，研磨后過80目方孔篩，調節磷石膏的改性溫度分別為450 ℃、550 ℃、650 ℃、750 ℃，將膨脹熟料、磷石膏和石灰石混合后陳化24 h，考察磷石膏改性溫度對膨脹劑性能的影響。

1.3 膨脹劑性能的測試

按國標GB/T 17671-1999、GB 23439-2009、GB/T 1346-2011測試膨脹劑的抗壓強度、限制膨脹率和凝結時間。

2 結果與討論

2.1 原料配比對膨脹劑性能的影響(表2)

表2 原料配比對膨脹劑性能的影響

Tab.2 Effect of raw material ratio on properties of expansive agent

由表2可知，7 d和21 d的限制膨脹率隨膨脹熟料和磷石膏含量的增加而增大。固定膨脹熟料含量為35%，當磷石膏含量從20%增加到50%時，7 d和21 d的限制膨脹率分別從0.031%、-0.015%增大到0.035%、-0.013%；固定磷石膏含量為30%，當膨脹熟料含量從35%增加到55%時，7 d和21 d的限制膨脹率分別從0.032%、-0.015%增大到0.042%、-0.012%。石灰石作為填料有一定的增強作用[8-9]，在保證后期收縮和坍塌度較小的前提下，減小對強度的削弱，確定最佳原料配比為 45∶20∶35，7 d、21 d的限制膨脹率為0.038%、-0.014%，7 d、28 d的抗壓強度為34.4 MPa、45.9 MPa，凝結時間和抗壓強度均能達到國標要求。

2.2 自由水含量對膨脹劑性能的影響

在原料配比為45∶20∶35的條件下，自由水含量對膨脹劑性能的影響見圖1。

圖1 自由水含量對凝結時間(a)、限制膨脹率(b)、抗壓強度(c)的影響Fig.1 Effect of free water content on setting time(a),restrained expansion rate(b),and compressive strength(c)

由圖1a可知，隨著自由水含量的增加，凝結時間先延長后縮短。這可能是因為，膨脹源CaO水化過程中會放熱，消耗CaO會降低水化反應的溫度，使水化速率減小，而自由水含量較大時，大部分CaO會先生成Ca(OH)2，省去了水化過程中CaO與水反應轉變為Ca(OH)2，故凝結時間縮短。由圖1b可知，隨著自由水含量的增加，7 d的限制膨脹率呈減小趨勢，這可能是因為水化前期主要是Ca(OH)2和鈣礬石的形成產生膨脹，自由水含量增加，消耗的CaO也增加，使限制膨脹率減小；21 d的限制膨脹率先增大后減小，這可能是因為水化后期鈣礬石起膨脹作用，自由水含量增加，體系Ca2+含量增加，鈣礬石產量增大，自由水含量大于4.0%時，膨脹劑自身水化消耗膨脹源，導致限制膨脹率降低。當自由水含量大于2.0%時，7 d的限制膨脹率小于0.025%，不能滿足GB 23439-2009的要求。由圖1c可知，抗壓強度能達到國標要求。

2.3 可溶氟含量對膨脹劑性能的影響

在原料配比為45∶20∶35的條件下，可溶氟含量對膨脹劑性能的影響見圖2。

圖2 可溶氟含量對凝結時間(a)、限制膨脹率(b)、抗壓強度(c)的影響Fig.2 Effect of soluble fluorine content on setting time(a),restrained expansion rate(b),compressive strength(c)

由圖2a可知，隨著可溶氟含量的增加，凝結時間變化沒有規律。由圖2b、c可知，隨著可溶氟含量的增加，限制膨脹率和抗壓強度都呈減小的趨勢，這可能是因為，水化前期F-與CaO反應消耗掉部分膨脹源，且生成的難溶氟化物覆蓋在水泥礦物和石膏晶體表面阻礙后階段水化，二者共同作用導致限制膨脹率減小，抗壓強度降低。當可溶氟含量大于1.8%時，7 d的限制膨脹率小于0.025%，不能滿足GB 23439-2009的要求。

2.4 可溶磷含量對膨脹劑性能的影響

在原料配比為45∶20∶35的條件下，可溶磷含量對膨脹劑性能的影響見圖3。

圖3 可溶磷含量對凝結時間(a)、限制膨脹率(b)、抗壓強度(c)的影響Fig.3 Effect of soluble phosphorus content on setting time(a),restrained expansion rate(b),compressive strength(c)

由圖3a、b可知，可溶磷有明顯的緩凝作用，這可能是因為，可溶磷與Ca2+反應生成難溶的磷酸鈣和絡合物并覆蓋在水泥表面，抑制C2S、C3A的水化，凝結時間明顯延長[10-11]，阻礙鈣礬石晶體繼續長大，使7 d和21 d的限制膨脹率降低。由圖3c可知，隨著可溶磷含量的增加，抗壓強度呈上升的趨勢，這可能是因為可溶磷的緩凝作用使水化速度減小，水化更充分，結構更致密，但可溶磷含量大于5.0%時生成大量難溶的磷酸鈣和絡合物，嚴重影響抗壓強度[12-13]。

凈漿水化1 d的SEM照片見圖4，膨脹劑水化7 d的XRD圖譜見圖5。

由圖4可知，凈漿水化1 d后，摻膨脹劑后棒狀鈣礬石含量比空白水泥凈漿明顯增加，鈣礬石與水泥水化產物相互穿插使硬化體膨脹且致密。

a.空白水泥對照組 b.自由水含量為2.0% c.可溶氟含量為1.8% d.可溶磷含量為5.0%

a.空白水泥對照組 b.自由水含量為2.0% c.可溶氟含量為1.8% d.可溶磷含量為5.0%

由圖5可知，不同雜質含量的膨脹劑水化7 d后，主要產物為Ca(OH)2、AFt和未水化的C3S，其中曲線c中氫氧鈣石的特征峰強度最弱，氫氧鈣石結晶性最差，表明可溶氟對氫氧鈣石的形成影響最大，其次是可溶磷，這與上述分析的結果一致。

2.5 磷石膏改性溫度對膨脹劑性能的影響

磷石膏熱重分析結果見圖6，不同改性溫度下的磷石膏XRD圖譜見圖7。

由圖6、7可知，磷石膏在450～750 ℃下恒溫2 h得到一種不溶性硬石膏，成分相差不大。

圖6 磷石膏的TG分析Fig.6 TG analysis of phosphogypsum

1.CaSO4·2H2O 2.CaSO4

在原料配比為45∶20∶35的條件下，磷石膏改性溫度對膨脹劑性能的影響見圖8。

圖8 改性溫度對凝結時間(a)、限制膨脹率(b)、抗壓強度(c)的影響Fig.8 Effect of modification temperature on setting time(a),restrained expansion rate(b),compressive strength(c)

由圖8a可知，隨著改性溫度的升高，凝結時間變化沒有明顯的規律。由圖8b可知，改性溫度為450～650 ℃時，7 d和21 d的限制膨脹率相差不大，而在650～750 ℃時，限制膨脹率突然增大，但不同改性溫度下的坍塌度相近，這與改性后磷石膏成分相近的結果相符。由圖8c可知，隨著改性溫度的升高，7 d和28 d的抗壓強度均相差不大，但在650 ℃時達到最高，較改性前28 d的抗壓強度(45.9 MPa)高1.8 MPa，故最佳改性溫度為650 ℃。

3 結論

用磷石膏代替天然石膏，以膨脹熟料、磷石膏和石灰石為原料制備了高性能混凝土膨脹劑，得到最佳原料配比為膨脹熟料∶磷石膏∶石灰石= 45∶20∶35(質量比)，磷石膏的最佳改性溫度為650 ℃。用磷石膏制備混凝土膨脹劑，無需除雜預處理，利用熟料中的CaO在水化過程消除雜質影響，當膨脹劑原料中自由水含量小于2.0%、可溶氟含量小于1.8%、可溶磷含量小于5.0%時，膨脹劑的凝結時間、限制膨脹率和抗壓強度均能滿足國標要求。

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Preparation of Concrete Expansive Agent from Phosphogypsum

XU Wei1,DONG Bing-hai1*,LI Jing1，SONG Cheng-jie1,WU Ya-dan1,LIU Hu2,WU Cui-e2,WANG Shi-min1

(1.HubeiCollaborativeInnovationCenterforAdvancedOrganicChemicalMaterials,KeyLaboratoryfortheGreenPreparationandApplicationofFunctionalMaterials,MinistryofEducation,SchoolofMaterialsScienceandEngineering,HubeiUniversity,Wuhan430062,China;2.WuhanSanyuanSpecialBuildingMaterialsCo.，Ltd.,Wuhan430083,China)

Using expansive clinker,phosphogypsum and limestone as raw materials,we prepared a high-performance concrete expansive agent with phosphogypsum instead of natural gypsum.The effect of raw material ratio,free water content,soluble fluorine content,soluble phosphorus content,and modification temperature of phosphogypsum on the properties of expansive agent were studied.The results showed that,when the mass ratio of expansive clinker∶phosphogypsum∶limestone was 45∶20∶35,and the modification temperature was 650 ℃,the restrained expansion rates of 7 d and 28 d were 0.038% and -0.014%,respectively.For raw materials of expansive agent,when free water content was less than 2.0%,soluble fluorine content was less than 1.8%,and soluble phosphorus content was less than 5.0%,the setting time,restrained expansion rate,and compressive strength could meet the requirements of national standard.

phosphogypsum;concrete;expansive agent;modification

湖北省重大科技創新計劃(2014ACB016)

2016-11-07

徐威(1990-)，男，湖北咸寧人，碩士研究生，研究方向：功能材料，E-mail:786721641@qq.com；通訊作者：董兵海，副教授，E-mail:wwwdbh@163.com。

10.3969/j.issn.1672-5425.2017.07.012

TQ172.46

A

1672-5425(2017)07-0055-06

徐威，董兵海，李靜，等.磷石膏制備混凝土膨脹劑[J].化學與生物工程，2017，34(7)：55-60.