污染源非甲烷總烴CEMS參比方法溫度問題討論

徐麗娟 桂燕君

（上海敏友環境檢測技術有限公司上海200231）

污染源非甲烷總烴CEMS參比方法溫度問題討論

徐麗娟 桂燕君

（上海敏友環境檢測技術有限公司上海200231）

從氣袋的選擇、氣袋與溫度、峰形與溫度、樣品氣與柱箱溫度幾個方面探討污染源非甲烷總烴CEMS參比方法溫度問題。闡述了目前市場上流通的氣袋材質不適宜加熱；峰形與樣品氣成分及溫度的聯系；以及樣品氣分析時最佳柱箱溫度條件。

污染源；非甲烷總烴；CEMS；參比方法；溫度

引言

為了掌握污染物排放情況并有效控制，近年來，環保部門先后出臺文件，對揮發性有機物提出了在線監測的要求，因此環保市場上涌現了大量的VOCs在線監測系統（以下簡稱CEMS），那么在魚龍混雜的情況下，保證在線監測系統的科學性與準確性尤為重要，目前有政府文件支持的與在線監測數據做比對的方法是實驗室氣相色譜法比對，本文對參比方法中存在的溫度問題進行簡要探討，希望可以為非甲烷總烴CEMS的準確性提供參考。

1 比對檢測的相關要求

1.1 采用方法

上海市環境保護局關于印發《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監測系統驗收及運行技術要求（試行）》的通知文件中明確指出，參比方法引用國家或行業發布的標準方法，亦可引用ISO、EPA方法體系等其它等效檢測方法；非甲烷總烴采樣的參比方法采用《固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法》（HJ732）；分析方法采用《固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法》（HJ/T38-1999）。

1.2 關于溫度的具體要求

《上海市固定污染源非甲烷總烴在線監測系統驗收及運行技術要求（試行）》的通知文件中指出“6.5.4參比方法選用的氣袋在采樣前應進行空白測試，空白測試的氣袋應充入除烴空氣或氮氣，在常溫和加熱到100℃時，按與標準曲線相同的色譜條件進行測定，測定結果應低于方法檢出限。”“6.5.5參比方法采集的樣品，應將氣袋加熱至100℃后再進行分析。”

2 儀器設備

參比方法儀器選用Agilent 7890B氣相色譜儀（如圖1），儀器出廠編號：CN16013110，雙色譜柱雙FID，色譜柱為填充柱，進樣方式為閥進樣，具有上海市質量技術監督局頒發的計量認證證書，通過資質評審認證。

圖2 聚氟乙烯膜氣體采樣袋

3 討論

3.1 關于參比氣袋的選擇及加熱問題討論

氣袋選用經過氣袋試驗的聚氟乙烯膜氣體采樣袋（氣袋比較表請見HJ732-2014附錄A），品牌為ELER（如圖2）。

為了防止取樣過程的吸附衰減，在線伴熱管溫度多設置在120℃全程伴熱進樣，參比方法與在線比對，應盡量保證參比方法條件與在線相近；氣袋從采樣點采集好樣氣后運輸回實驗室，這個過程中氣袋中的樣氣易吸附在氣袋內壁上或樣氣衰減都會導致比對結果不理想，綜合以上兩個原因因此設置加熱環節，可運輸過程中全程保溫箱，進樣前加熱。

3.2 空白測試

向空白氣袋（ELER）及針筒（白鴿）內分別充入除烴空氣，GC分析，后100℃下加熱，GC分析，結果如下：

表1 空白氣袋及針筒加熱前后比對

如表1所示，空白氣袋加熱后非甲烷總烴（NMHC）濃度增大，雖然從數值上增大不多，但從圖3及圖4可以看出，在保留時間0.184的總烴后0.213處拖著一個大峰，而針筒加熱后無此現象（如圖5、圖6），而該氣袋是目前可選擇的市面上品質最佳的氣袋，實驗結果表明目前市面上流通的氣袋材質并不是針對高溫設計的，加熱后氣袋本身會釋放出揮發性有機物影響結果。

圖3 空白氣袋加熱前

圖4 空白氣袋加熱后

圖5 空白針筒加熱前

圖6 空白針筒加熱后

3.3 關于峰形與溫度問題討論

樣品氣（該樣品氣來自汽車涂裝廠，成分較復雜，含高碳物質）在未加熱的情況下進入GC分析，由于樣品氣成分復雜，多數含有高碳物質，由于高碳物質分子量大出峰慢，因此造成不加熱的情況下，峰形仍有后拖現象。

圖7 樣品氣未加熱峰形

100℃下加熱后，樣品氣峰形后拖位置出現小峰。該樣品含高碳物質，高碳高沸點物質出峰慢，加熱后更多的高沸點高碳物質從氣袋內壁分離下來，在總烴保留時間0.183后的0.256處形成新峰，在計算中此峰面積不計入總烴中，因此有導致加熱后樣品氣濃度小于加熱前的情況出現，但也與樣品氣成分有關（如圖8、圖9）。

3.4 不同柱箱溫度對樣品氣和標準氣的影響討論

取兩個氣袋分別充入樣品氣（樣品氣在線設備非甲烷總烴濃度為142.02mg/m3，該樣品氣來源于化工廠，成分較單一，以脂類為主）、混合標準氣（NMHC32.14mg/m3），分別在柱箱溫度70℃、80℃、100℃、120℃條件下分析。

表2 不同柱箱溫度下樣品氣和標準氣的準確性

如表2，樣品氣選取成分單一的化工廠原煙氣，避免3.3由于加熱主峰后拖小峰導致非甲烷總烴測量值變小的情況。結果表明該樣品氣在100℃以下非甲烷總烴濃度偏小，100℃及120℃數據與在線相近。而標準氣80℃時測量值與標準值相對誤差最小（校準曲線是在柱箱80℃的條件下建立的），100℃時總烴峰形后拖（如圖10），而120℃時峰形差，總烴、甲烷、丙烷均出現前拖后沿的情況（如圖11）。綜合以上分析，柱箱溫度設置為100℃，利于樣品氣分析，但對于標準氣80℃為最佳溫度。

圖10 標準氣加熱100℃

圖11 標準氣加熱120℃

[1]上海市環境保護局.滬環保總2016-171號文.上海市固定污染源非甲烷總烴在線監測系統驗收及運行技術要求[S].上海:上海市環保局網站信息公開欄目,2016.

[2]國家環境保護總局.HJ/T75-2007.固定污染源煙氣排放連續監測技術規范（試行）[S].北京:中國環境科學出版社,2007.

[3]國家環境保護總局.HJ/T76-2007.固定污染源煙氣排放連續監測系統技術要求及檢測方法（試行）[S].北京:中國環境科學出版社,2007.

[4]裴冰,萬方.CEMS比對監測相關問題探討[J].環境監測管理與技術,2010,22（2）:8-10.

[5]國家環境保護總局.HJ732-2014.固定污染源廢氣揮發性有機物的采樣氣袋法[J].北京:中國環境科學出版社,2015.

[6]國家環境保護總局.HJ/T38-1999.固定污染源排氣中非甲烷總烴的測定氣相色譜法[J].北京:中國環境科學出版社,2000.

[7]上海市環境保護局,上海市質量技術監督局.大氣污染物綜合排放標準[J].上海,2015

[8]李月娥，李昌平.2009.污染源在線監測系統（CEMS）的驗收比對監測[J].環境科學與管理,34（5）:119-122.