氧化鋁對耐熱聚乙烯復合材料性能的影響

谷亞新，劉根華，王洪梅，王 晴，桂建鋒

（1．沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110168；2．撫順易桂塑膠科技有限公司，遼寧撫順113122）

氧化鋁對耐熱聚乙烯復合材料性能的影響

谷亞新1，劉根華1，王洪梅1，王 晴1，桂建鋒2

（1．沈陽建筑大學材料科學與工程學院，遼寧沈陽110168；2．撫順易桂塑膠科技有限公司，遼寧撫順113122）

以耐熱聚乙烯（PE－RT）為聚合物基體，硅烷偶聯劑表面改性后的氧化鋁（Al2O3）為導熱填料，采用熔融共混法制備了PE－RT基導熱復合材料，研究了Al2O3用量及粒徑對復合材料性能的影響，并針對實驗結果進行了理論模型的分析擬合。結果表明，隨著Al2O3填充量的增加，復合材料的熱導率增大；當粒徑為38μm的Al2O3填充量為50%（質量分數，下同）時，復合材料的熱導率為PE－RT的2倍，但力學性能和熔體流動性越來越差；Y Agari模型模擬的復合材料熱導率更準確，在填充量高于30%時，理論值與實際值更接近。

耐熱聚乙烯；硅烷偶聯劑；氧化鋁；熱導率；力學性能

0 前言

PE－RT是一種可以用于熱水管的非交聯聚乙烯。它是采用特殊的分子設計和合成工藝生產的乙烯和辛烯的共聚物，具有可控制的支鏈分布結構，因此柔韌性及加工性能良好。PE－RT管材具有較好的長期耐壓性、熱穩定性及抗蠕變開裂性能，生產過程無需交聯工藝，產品均質性好，耐低溫性好，且安裝方便、綠色環保，可回收利用［2－4］。PE－RT管材主要用于家庭用冷、熱水輸送管，包括暖氣連接、地板采暖、太陽能板、熱交換器及熱循環系統等［1］。但其熱導率較低，僅為0．40W／（m·K）。為了更好地改善其導熱性能，滿足實際應用的需要，提高PE－RT管材熱導率尤為重要。采用高導熱性物質對高分子材料填充復合，即以聚合物為基體，以導熱性物質為填料，經過熔融共混改性分散制得高導熱復合材料［5－7］是比較常用的方法。

本研究以PE－RT樹脂為基體，采用2種不同粒徑并分別用硅烷偶聯劑處理后的Al2O3作為導熱填料，通過熔融共混法制備了PE－RT／Al2O3導熱復合材料，研究了Al2O3的用量和粒徑對復合材料導熱性能和力學性能的影響；并針對實驗結果進行了理論模型的分析擬合。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PE－RT，SP890，韓國LG化學公司；

微米Al2O3，粒徑為38μm，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

納米Al2O3，粒徑為40nm，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；

硅烷偶聯劑，KH550，國藥集團化學試劑有限公司。

1．2 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ－30，江蘇飛鴿友聯機械公司；

注塑機，G54－S200／400，深圳市嘉盛塑料機械有限公司；

高速混合機，SHR－10A，張家港貝爾機械有限公司；

熱導率儀，TPS 2500S，瑞典HotDisk有限公司；

拉力試驗機，TCS－2000，中國臺灣高鐵科技股份有限公司；

沖擊試驗機，RXJ－22，深圳市瑞格爾儀器有限公司；

熔體流動速率儀，GT－7100－MT，中國臺灣高鐵科技股份有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），S－4800，日本日立建株式會社。

1．3 樣品制備

Al2O3的表面預處理：分別將不同粒徑的Al2O3加入高速混合機中升溫預熱，再按Al2O3質量的0～3%稱取硅烷偶聯劑，將硅烷偶聯劑按1∶50的比例溶于無水乙醇中，然后將水解后的硅烷偶聯劑均勻噴灑在Al2O3上，并于高速混合機充分攪拌30min后，放入烘箱在110℃下干燥至恒重；

PE－RT／Al2O3復合材料的制備：將表面處理后的Al2O3按PE－RT質量的10%～50%加入到高速混合機中共混10min；將混合后的物料在雙螺桿擠出機上擠出造粒，擠出機螺桿轉速設置為210r／min，喂料螺桿轉速30r／min；并將粒料通過注塑機注塑得到最終測試用標準樣條，注塑機的一～四區溫度分別為255、255、255、245℃，螺桿轉速為110r／min，注射壓力為70MPa，保壓壓力為10MPa，熱壓完畢，冷卻、開模、最終得到測試用標準樣條。

1．4 性能測試與結構表征

拉伸性能按GB／T 1040—2006進行測試，拉伸速率為50mm／min；

沖擊性能按GB／T 1043．1—2008進行測試，樣條缺口為B型，擺錘能量為11J；

熱導率按照GB／T 10294—2008進行測定；

SEM分析：測試樣品斷面噴金處理，加速電壓為15kV；

熔體流動速率按GB／T 3682—2000進行測試，加熱溫度為190℃，砝碼質量為2．16kg。

圖1 偶聯劑用量對復合材料熱導率的影響Fig．1 Effect of coupling agent on thermal conductivity of composites

2 結果與討論

2．1 偶聯劑處理對復合材料性能的影響

Al2O3經硅烷偶聯劑表面處理后，改善了填料與基體之間的界面黏結性，同時降低了界面處的熱量阻隔，從而提高了復合材料的力學性能和導熱能力。圖1所示為微米Al2O3（粒徑為38μm）含量為30%時復合材料的熱導率隨偶聯劑用量的變化曲線。從圖中可以看出，隨著偶聯劑用量的逐漸增加，復合材料的熱導率先增大后減小。當硅烷偶聯劑用量為1．5%時，熱導率達到最大值，導熱性能最好，此時復合材料熱導率為0．62W／（m·K）。這是因為硅烷偶聯劑的加入改善了Al2O3的分散性，使填料之間相互接觸，形成了導熱通路。當硅烷偶聯劑的用量超過1．5%時，復合材料的熱導率逐漸減小，這是由于偶聯劑用量過多時，多余的偶聯劑小分子存在于界面上增大了界面層厚度，即增大熱阻，減小了熱導率。

另外，通過對不同復合材料樣品進行力學性能測試還發現，偶聯處理后復合材料的斷裂延伸率由未處理時的546%提高到562%，沖擊強度由未處理時的28．5kJ／m2提高到33．2kJ／m2，拉伸強度由未處理時的25．4MPa提高到27．3MPa。可以看出，偶聯劑處理后改善了填料與基體的界面結合，因而復合材料的力學性能得到提高。

圖2為偶聯劑處理后復合材料的斷面的SEM照片。從圖2（a）可以看出粉體在基體中，有團聚現象并且與基體結合的不理想；從圖2（b）可以看出，偶聯劑處理后粉體與基體結合較好，少有團聚現象出現，說明偶聯劑充分改善了導熱填料的分散情況。

圖2 偶聯劑處理前后復合材料的SEM照片Fig．2 SEM of the composites before and after coupling agent treatment

2．2 復合材料的熱導率

由圖3看出，當Al2O3用量相同時，2種不同粒徑的Al2O3填充PE－RT基體所反映出來的熱導率也不同。Al2O3的粒徑越大，復合材料的導熱能力表現就越強，可歸結為填料粒徑越大，填料彼此之間更容易相互接觸，更易形成導熱通路。因填料比表面積較小，填料與樹脂基體之間的接觸面積減少，對應熱阻也越小，故熱導率越高。從結晶情況來看，2種Al2O3在PE－RT結晶過程中起到了異相成核的作用，提高了PE－RT的結晶度，PE－RT鏈節的規整排布增加，易于提高熱導率，因此，導熱填料的加入，會提高復合材料的導熱能力。但在添加量較少時，復合材料熱導率增加不明顯，這是由于添加量較小，在PE－RT基體內部無法形成相互連接的導熱網絡通路，當Al2O3填充量大于20%時，形成的導熱通路較多，熱導率增加較為明顯。2種粒徑Al2O3填充基體的熱導率關系為：PE－RT／微米Al2O3＞PE－RT／納米Al2O3。

圖3 Al2O3粒徑和用量對復合材料熱導率的影響Fig．3 Effect of particle size and dosage of Al2O3on thermal conductivity of the composites

圖4 Al2O3粒徑和用量對復合材料力學性能的影響Fig．4 Effect of particle size and dosage of Al2O3on mechanical properties of the composites

2．3 復合材料的力學性能

從圖4（a）可以看出，Al2O3用量的不斷增加，復合材料的拉伸強度逐漸減小，當Al2O3用量相同時，納米Al2O3填充PE－RT所得到的復合材料拉伸強度大，這是由于粒徑越小，在基體中體積分散系數越大，填料之間產生的裂縫缺陷就越少，拉伸強度就越大。當2種粒徑Al2O3加入量隨之增加時，拉伸強度反而大幅度減小，可歸結為粉體填料加入量越大時，粉體團聚量急劇增多，降低了分子之間的范德華力，從而產生大量應力集中點，導致材料受力不均衡，容易產生斷裂現象。

從圖4（b）可以看出，復合材料的沖擊強度隨著Al2O3加入量的增加而逐漸下降，這是由于導熱填料的增加，使Al2O3之間相互接觸，粒徑較大的Al2O3加入到基體中，填料之間產生的空隙較多，導致受力不均，沖擊性能會下降，但由于基體無法包裹所有的Al2O3，導致Al2O3和PE－RT之間的黏結性較差，出現黏結缺陷現象，應力集中點會越來越多，故沖擊性能會逐漸降低。

從圖4（c）可以看出，隨著Al2O3含量的逐漸增加，2種粒徑的斷裂伸長率都有著明顯的減小趨勢，這主要是由于導熱填料的不斷增加，體系內部的的樹脂基體由連續相變成了分散相，應力集中點也隨之增加，并且體系中的樹脂基體含量也越來越少，在伸長過程中樹脂基體承擔的應力傳遞作用也逐漸減弱，所以在復合材料拉伸過程中受力不均，使得材料拉伸強度降低，進而導致斷裂伸長率也隨之降低。

2．4 復合材料的熔體流動速率

從圖5可以看出，復合材料的熔體流動速率隨著Al2O3用量的增加呈現逐漸下降趨勢，這說明隨著導熱填料的加入，復合材料的流動性變得越來越差，當Al2O3含量為50%時，10min模口流出的熔體僅為8g，十分不利于生產與加工。

圖5 Al2O3粒徑和用量對復合材料熔體流動速率的影響Fig．5 Effect of particle size and dosage of Al2O3on melt flow rate of the composite

2．5 理論模型分析

本文主要使用Maxwell和Y Agari 2種理論模型進行預測。

（1）Maxwell理論模型

Maxwell模型是一種粒子填料的模型，該模型的應用前提假設主要是粉體為一種無相互作用的均一球體，并且無規則分散在均一的聚合物基體中，假設加入的粉體量較少時，粉體類似以孤島的形式分散在聚合物基體中，并被聚合物基體所包覆。該理論模型的公式如式（1）：

式中 Kc——導熱復合材料的熱導率，W／（m·K）

Kf——導熱填料的熱導率，W／（m·K）

Kp——聚合物基體的熱導率，W／（m·K）

Vf——填料體積所占基體的體積分數，%

（2）Y Agari理論模型

Y Agari是一種綜合性模型，其主要考慮了高填充復合體系下粒子之間發生團聚所形成導熱鏈的因素，以及粒子填充會改變聚合物的形態，例如聚合物的結晶度和結晶尺寸等諸多因素，通過以上的綜合考慮，最終得出Y Agari理論模型公式如式（2）：

式中 λ——復合材料的熱導率，W／（m·K）

λf——填料的熱導率，W／（m·K）

λp——聚合物的熱導率，W／（m·K）

Vf——體積分數，%

C1——影響聚合物結晶度和結晶尺寸因子

C2——形成導熱鏈的自由因子

其中，C2取值一般在0～1之間，其數值越接近1，表示填料粒子越容易在樹脂中形成導熱鏈。

對比圖6（a）、圖6（b）可以看出，當Al2O3含量超過20%時，Y Agari模型模擬的PE－RT／Al2O3復合材料熱導率相比于Maxwell模型更加準確，即與實測值吻合度越高。當Al2O3含量高于30%時，Y Agari模型模擬的PE－RT／Al2O3復合材料的理論值更接近熱導率實際值。這是由于Y Agari模型主要是對體系中填料含量較高時的預測，考慮了當體系中填料含量較高時，填料粒子相互接觸形成的導熱通路；而Maxwell模型假定分散相粒子為球形，隨機分布在連續相基體中，分散粒子間沒有相互作用，對低填充量下Maxwell模型可以較好的預測復合材料的熱導率，即填充量小于20%時，Maxwell模型模擬的復合材料熱導率與實驗值數據接近。當填充量較大時，Y Agari模型模擬的復合材料熱導率的理論值與實測值很接近，因此，Y Agari模型適合高填充量時復合材料熱導率的預測分析。

圖6 Maxwell模型和Y Agari模型的理論值與實驗值對比Fig．6 Comparison between theoretical and experimental values of Maxwell model and Y Agari model

3 結論

（1）偶聯劑處理后的PE－RT／Al2O3復合材料的力學性能與導熱性能提升明顯；且隨著Al2O3含量的增加，復合材料的熱導率增大，當粒徑為38μm的Al2O3含量為50%時，體系熱導率達純PE－RT的2倍，但拉伸強度、沖擊強度下降較多；

（2）當填充量相同時，38μm的Al2O3填充的復合材料熱導率高于納米Al2O3填充的復合材料；當填充量低于20%時2種粒徑填充的復合材料熱導率差別很小，當填充量高于20%時，復合材料的熱導率隨著Al2O3含量的增加出現明顯不同的增長趨勢；

（3）從加工角度看，Al2O3含量不應超過30%，否則材料的流動性降低，影響材料的加工性能；

（4）Y Agari模型模擬的復合材料熱導率，當Al2O3含量高于30%時，理論值與實際值更接近，更準確。

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Effect of Alumina on Properties of Heat Resistant Polyethylene Composites

GU Yaxin1，LIU Genhua1，WANG Hongmei1，WANG Qing1，GUI Jianfeng2
（1．School of Materials Science and Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China；2．Fushun Yi Gui Plastic Technology Co Ltd，Fushun 113122，China）

In the work，a surface modification was performed toward alumina（Al2O3）powders by silane coupling agent，and then the modified Al2O3powders were incorporated into polyethylene（PE）as a conductive filler to fabricate heat－resistant polyethylene（RTPE）composites through melt blending．The effect of Al2O3powders on properties of the composites was investigated extensively．The results indicated that thermal conductivity of the composites increased with an increase of Al2O3content，and it was improved by a factor of 2compared with pure PE when 50wt%of Al2O3powders with a size of 38μm was loaded．However，its mechanical properties decreased gradually and its melt fluidity also became worse，resulting in a poor processability．This study also indicated that Y Agari model could well simulated the thermal conductivity of the composites as a function of Al2O3content，and the theoretical value was most close to the actual one when Al2O3content exceeded 30wt%．

heat－resistant polyethylene；silane coupling agent；alumina；thermal conductivity；mechanical property

TQ325．1

B

1001－9278（2017）07－0048－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．008

2016－12－22

遼寧省住建廳項目（SZJT2015011）

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