聚丙烯／四針狀氧化鋅晶須復合材料的制備與性能研究

陳 桓

（福建省產品質量檢驗研究院，福建福州350002）

聚丙烯／四針狀氧化鋅晶須復合材料的制備與性能研究

陳 桓

（福建省產品質量檢驗研究院，福建福州350002）

以不同偶聯劑處理的四針狀氧化鋅晶須（ZnOw）為改性劑，輔以相容劑通過熔融共混法制備了聚丙烯（PP）／ZnOw復合材料，研究復合材料的結晶性能和力學性能的同時還考察了ZnOw晶須改性PP復合材料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌的抗菌性。結果表明，偶聯劑的種類對復合材料的β晶含量和結晶度基本沒有影響，且偶聯劑處理不會破壞ZnOw的結構；隨著偶聯劑改性ZnOw的加入，復合材料的力學性能獲得提升；ZnOw晶須可誘導PP生成β晶，且隨著晶須含量的增加，β晶的相對含量增大；當ZnOw添加量為4%（質量分數，下同）時，復合材料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌的抗菌率可達50%以上。

聚丙烯；四針狀氧化鋅晶須；復合材料；抗菌；結晶性能

0 前言

PP由于具有合成工藝簡單、價格低廉、易加工、綜合性能好等優點，應用范圍廣泛。但PP同時具有成型收縮率大、耐寒性差等缺點，制約了其應用范圍的進一步擴大［1］。晶須是通過控制生成條件，以單晶形式生長的、形狀類似短纖維而尺寸遠小于短纖維的單晶體［2］。ZnOw是目前發現的唯一一種具有獨特的四針狀空間立體幾何結構的晶須［3］，其微觀結構是含有一個核心，并沿核心徑向呈空間對稱伸展出四根針狀體，且每根針狀體均為單晶體微晶須，具有極大的長徑比。因為ZnOw獨特的三維立體結構，不僅使其很容易在基體材料中均勻分布，各向同性地提高復合材料的力學性能，還賦予復合材料多種獨特的功能［4］，如耐磨、防滑、減振、抗靜電和抗菌［5］等。本文首先對ZnOw進行表面改性，然后加入適量的自制相容劑，采用熔融共混法制備PP／ZnOw復合材料，并且研究了ZnOw含量對復合材料性能的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料PP，粒料，工業級，福建石油化工有限責任公司；馬來酸酐／α－甲基苯乙烯共接枝型PP相容劑，自制；

ZnOw，工業級，成都交大晶宇科技有限公司；

硅烷類偶聯劑，KH－550、KH－570，化學純，南京裕德恒精細化工有限公司；

鈦酸酯類偶聯劑，NDZ－201、DZ－311，化學純，南京曙光化工有限公司。

1．2 主要設備及儀器

高速混合機，SHR－5A，張家港市輕工機械廠；

雙螺桿擠出機，SJSH－30，石家莊市星爍實業公司；

注塑機，SZ－550NB，寧波塑料機械總廠；

電子萬能試驗機，T1－FR020TN．A50，德國Zwick公司；

擺錘沖擊試驗儀，9050，意大利Ceast公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 5700，美國尼高力儀器公司

X射線衍射儀（XRD），Rigaku Miniflex（II）X，日本Rigaku公司；

維卡熱變形試驗機，IC6，德國Coesfeld公司；

環境掃描電子顯微鏡（SEM），XL30，ESEMTMP，美國Philips－FEI公司。

1．3 樣品制備

ZnOw的表面處理：（1）硅烷偶聯劑：將適量的硅烷偶聯劑加入到水／乙醇混合液，水解一定時間，再將干燥后的ZnOw緩慢加入，保持體系溫度在60℃，攪拌2h后再超聲一定時間，靜置，過濾，用無水乙醇洗至中性，并在100℃下鼓風干燥5h；（2）鈦酸酯偶聯劑：將適量鈦酸酯偶聯劑加入到異丙醇中，完全溶解后，再將干燥后的ZnOw緩慢加入，恒溫攪拌2h后再超聲一定時間，靜置，過濾，索氏抽提12h，并在100℃下鼓風干燥5h；

PP／ZnOw復合材料的制備：將PP、PP相容劑和0～5%的ZnOw放入高速混合機中攪拌混合一定時間，通過雙螺桿擠出機造粒（雙螺桿擠出機一～七區溫度分別為：175、195、210、210、210、195、185℃，螺桿轉速90r／min，喂料轉速15r／min）；所得粒料置于70℃烘箱中鼓風干燥12h，最后采用注塑法制備測試樣條（注塑機從加料口至噴嘴溫度分別為190、200、210、195℃，注射壓力為30MPa。注塑時間為2s，保壓壓力為18MPa，保壓時間為6s）。

1．4 性能測試與結構表征

FTIR分析：真空干燥后，KBr壓片；

XRD分析：使用Cu靶，Kα輻射源，λ＝0．154nm，管電壓30kV，管電流15mA，掃描步幅0．020°，掃描范圍從10°～35°；

SEM分析：經液氮脆斷后，斷面真空噴金處理，再觀察其微觀形貌；

拉伸性能按GB／T 1040．2—2006進行測試，拉伸速率為50mm／min；

沖擊強度按GB／T 1043．1—2008進行測試，Ⅰ型樣條，A型缺口，擺錘沖擊能為2J，沖擊速度為2．9m／s。

2 結果與討論

2．1 ZnOw晶須的表面改性

由圖1可以看出，采用鈦酸酯類偶聯劑（NDZ－201和NDZ－311）改性的ZnOw的譜圖上出現了C—H的彎曲振動吸收峰（1460cm－1和1380cm－1），C—H的伸縮振動峰（2850～2950cm－1），P O的特征峰（1250cm－1）以及P—O—C的伸縮振動峰（1050～950cm－1）。采用硅烷類偶聯劑（KH－550和KH－570）改性的ZnOw的譜圖上出現了烷基鏈上C—H特征吸收峰（2950、2850、1460、1380cm－1）和Si—O—Si的伸縮振動峰（1000～1200cm－1）。

圖1 表面改性前后ZnOw的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectra of unmodified and modified ZnOw

由圖2可以看出，改性前后ZnOw的XRD譜圖極為接近，這說明經偶聯劑改性后，ZnOw晶體結構基本沒有發生變化。由于改性后的ZnOw是經過抽提去除游離態偶聯劑的。結合FTIR分析結果可知，偶聯劑與ZnOw間是以化學鍵相結合的。

圖2 表面改性前后ZnOw的XRD曲線Fig．2 XRD patterns of unmodified and modified ZnOw

2．2 偶聯劑種類對復合材料結晶性能的影響

添加相同量的經不同種類偶聯劑表面改性的ZnOw，與PP熔融復合制備得不同種復合材料。由圖3可以看出，復合材料的XRD譜圖較純PP在2θ角為16°附近出現了β晶（300）晶面的特征衍射峰，說明晶須可以提高復合材料的β晶含量。4種復合材料的XRD譜圖也極為接近，這說明偶聯劑種類對復合材料的β晶含量及結晶度沒有明顯的影響。

圖3 不同偶聯劑處理的PP／ZnOw復合材料的XRD曲線Fig．3 XRD patterns of PP／ZnOw composites with different coupling agents

2．3 ZnOw含量對復合材料性能的影響

2．3 ．1 力學性能

由圖4（a）和（b）可看出，復合材料的拉伸性能沒有隨未改性ZnOw添加量的增加而上升，反而逐漸降低。這是因為未經處理的晶須與基材的界面間作用小，復合材料內部的缺陷點較基體多；結合結晶性能分析可知，晶須的加入會提高β晶的含量，表現為材料拉伸性能降低。而隨著經表面處理的晶須加入，復合材料的拉伸強度和拉伸模量均有不同程度的提高，這是因為晶須經處理后與PP間的缺陷減少，界面結合力增強。當復合材料受到外力作用時，PP可將應力傳遞給晶須，具有獨特的四針狀立體結構的晶須在起到骨架增強作用的同時，又可將應力擴散，不容易形成應力集中點，從而提高復合材料的拉伸性能。但隨著晶須含量的進一步增大，其對復合性能的拉伸性能的提升作用不大。

圖4 ZnOw含量對復合材料力學性能的影響Fig．4 Effect of ZnOw content on mechanical properties of PP／ZnOw composites

從圖4（c）可以看出，加入ZnOw后復合材料的沖擊性能都有提高，這可能是因為復合材料內β晶含量的增加造成的。在未改性晶須加入量過多時，由于相間結合力低，相間缺陷增多，在受到沖擊時，可能促進材料裂紋的生長，表現為材料沖擊強度降低。而加入經表面處理的ZnOw，復合材料的沖擊強度（缺口）有較明顯的提高。這可能是因為在ZnOw與PP的界面處偶聯劑形成了一個柔性界面層，它在復合材料受到沖擊時可以起到一定的緩沖作用，從而提高復合材料的韌性。另一方面，由于ZnOw獨特的空間立體結構，也可以較好地吸收和消耗復合材料所受到的沖擊能量。隨著ZnOw含量的進一步增加，復合材料的沖擊強度表現出下降的趨勢，這可能是因為晶須的含量過高，復合材料內部缺陷增大，受到沖擊時，會促進裂紋的生長，從而導致沖擊強度下降。

2．3 ．2 抗菌性

從圖5可以看出，由于ZnOw的加入，使復合材料對常見的金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌均具有了較為良好的抗菌性。隨著復合材料中ZnOw含量的增加，復合材料的對3種常見菌類的抗菌性能均呈增強趨勢，在ZnOw含量為4%時，復合材料對3種菌類的抗菌率可達到50%。這主要是因為，在ZnOw剛加入時，復合材料內晶須的密度急劇上升，抗菌性能隨之大幅增強。隨著ZnOw用量的進一步增加，復合材料的抗菌性增強的趨勢變緩。分析其原因可能是：復合材料表現出抗菌性的主是材料表面的ZnOw，而當ZnOw含量進一步增加時，復合材料表面的晶須密度增加的幅度就相對較小，整體表現為抗菌性增強的趨勢變緩。

圖5 ZnOw用量對復合材料抗菌性能的影響Fig．5 Effect of ZnOw contents on antibacterialproperty of PP／ZnOw composites

加入的ZnOw能賦于復合材料較好的抗菌性能，主要原因：首先，作為傳統的抑菌劑，氧化鋅所產生鋅離子會吸附在細菌細胞壁上，使細胞膜受損，導致細菌細胞質流出，致使細菌細胞死亡。同時，鋅離子可以穿透細菌細胞壁，與細菌體內的蛋白質反應，使蛋白質變性，影響細胞內部細菌繁殖、生長和發育過程中所必需的生化反應和代謝反應，從而達到抗菌的目的。其次、由于ZnOw具有半導體的特性，在陽光，尤其是紫外光的照射下，其表面會發生由光催化引起的化學反應，產生自由電子和電子空穴，水分子在自由電子和電子空穴的作用下產生—OH和H＋，之后與O2反應產生活性氧基團——過氧化氫，造成細菌DNA、蛋白質和細胞膜受損，通過這種高效氧化的方式達到破壞細菌結構，最終將細菌殺死的目的。

圖6 純PP和不同PP／ZnOw復合材料斷面形貌的SEM照片Fig．6 SEM of fractured surfaces of pure PP and different PP／ZnOw composites

2．4 SEM分析

從圖6（a）可看出純PP斷面非常平整，而其他斷面卻布滿了由于晶須拔出所造成的孔洞、由晶須針狀體造成的撕裂以及部分白點。這是因為ZnOw晶須在復合材料中起到了“骨架”作用［6－7］，受到外力后，應力會從基體樹脂傳遞到晶須上。當材料受外力所產生的裂紋遭遇晶須阻檔后，其擴張方向只能繞過ZnOw晶須巨大的空間立體結構才能繼續延展。而材料裂紋方向的偏轉必然延長裂紋的延展路徑，增大裂紋的面積，材料必須吸收比純PP更多的能量才可能被破壞［8］。

從圖6（b）可以看到，復合材料斷面上出現了ZnOw被拔出而形成的孔洞，以及由于高強度晶須造成的裂紋偏轉效應而出現的在晶須針狀體邊上的材料裂紋面積增大的現象。而圖6（c）、（d）的斷面上不僅出現了由于晶須拔出造成的孔洞，裂紋偏轉現象，還出現了拖尾狀撕裂和直徑遠大于針狀體直徑的環狀撕裂。這是因為未經過表面處理的ZnOw與PP間的界面結合力較弱，連接主要以機械結合的方式為主，在受到外力的作用后，很容易在兩者的界面處出現分層。經過表面改性的晶須與PP間的作用力增強，在晶須與PP間的界面作用下，雖然晶須還是會被拔出，但拔出過程中晶須會將基體撕裂，因此晶須拔出造成的小孔孔徑會大于晶須針狀體的直徑，在針狀體根部還會出現拖尾狀撕裂和環狀撕裂［9］。

3 結論

（1）ZnOw可以誘導復合材料中β晶的生成，隨著晶須添加量的增加，β晶的相對含量增大；使用偶聯劑ZnOw進行表面改性，發現偶聯劑的種類對PP／ZnOw復合材料的β晶含量和結晶度沒有明顯影響；同時發現偶聯劑與ZnOw間僅化學鍵相結合的，沒有破壞晶須結構；

（2）添加少量的未改性ZnOw制得的復合材料較純PP的拉伸性能下降，但沖擊性能和熱變形溫度有所上升；經偶聯劑改性后的ZnOw加入后，復合材料的力學性能獲得提升；

（3）添加ZnOw的復合材料對金黃色葡萄球菌、大腸桿菌和枯草芽胞桿菌均具有較好的抑制作用，當ZnOw添加量為4%時，復合材料對3種細菌的抗菌率可達50%以上。

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Study on Preparation and Properties of PP／Tetrapod－shaped ZnO Whisker Composites

CHEN Huan
（Fujian Inspection and Research Institute for Product Quality，Fuzhou 350002，China）

Polypropylene（PP）／ZnO whisker composites were prepared with the help of compatilizer，and the ZnO whisker was surface treated by different coupling agents．The mechanical properties，crystallization behaviors and antibacterial performance were investigated．The results indicated that types of coupling agents did not influence the crystallinity and content of β－form crystal of the composite，and the treatment of coupling agents also did not damage the structure of ZnO whisker．The mechanical properties were improved in the presence of surfacemodified ZnO whisker．This may be due to the formation ofβcrystals induced by ZnO whisker．Moreover，when 4wt%of surface－modified ZnO whisker was incorporated，the composites exhibit a high sterilization rate up to 50%against staphylococcus aureus，escherichia coli and bacillus subtilis．

polypropylene；tetrapod－shaped zinc oxide whisker；composite；antibacterial；crystallization behavior

TQ325．1＋4

B

1001－9278（2017）07－0058－05

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．010

2017－03－14

聯系人，467458972＠qq．com