一種新型多功能助劑在聚丙烯／滑石粉復合材料中的應用

段景寬，姚利輝，程 波，王曉雄，余志強

（1．寧波工程學院材料與化工學院，浙江寧波3150211；2．中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室＆浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江寧波315201；3．寧波聚愛得新材料科技有限公司，浙江寧波315100）

一種新型多功能助劑在聚丙烯／滑石粉復合材料中的應用

段景寬1，2，姚利輝1，程 波3，王曉雄1，余志強1

（1．寧波工程學院材料與化工學院，浙江寧波3150211；2．中國科學院海洋新材料與應用技術重點實驗室＆浙江省海洋材料與防護技術重點實驗室，浙江寧波315201；3．寧波聚愛得新材料科技有限公司，浙江寧波315100）

將自制新型多功能助劑DZHA－200應用于聚丙烯／滑石粉復合材料中，在表征了DZHA－200熔融和耐熱性能基礎上，考察了該助劑對復合材料的加工性能、滑石粉的分散性能以及宏觀性能的影響。結果表明，與市售分散劑乙撐雙硬脂酰胺（EBS）相比，DHZA－200更有利于提高復合材料的加工性能，提高了滑石粉在聚合物基體中的分散效果；當DZHA－200用量為1份（質量份，下同）時，復合材料的熔體流動速率、拉伸強度、斷裂伸長率、簡支梁缺口和非缺口沖擊強度分別提高了53%、5%、27%、6%和18%，而復合材料的彎曲性能變化不大。

聚丙烯；多功能助劑；復合材料；滑石粉

0 前言

隨著科技的進步和社會需求的發展，高分子材料在日常生活和工業生產中的應用越來越廣泛［1－3］，聚合物基復合材料也成為了目前新材料方向的研究熱點之一［45］。在聚合物基復合材料的研究過程中，助劑的選擇和使用是至關重要的。這是因為助劑的種類和用量直接影響著復合材料的性能［6－7］。應用于高分子材料加工領域的助劑較多，如增塑劑、填充劑、阻燃劑、偶聯劑、抗氧劑、分散劑等［8－11］。在聚合物基復合材料開發過程中，繁多的助劑除了給配方設計者帶了復雜的工作外，對于生產者來說，助劑稱量的準確性、工作環境的清潔程度、勞動強度等都具有非常的大的挑戰。為了降低勞動強度、提高生產效率、改善操作環境，助劑的多功能化成為研究人員的方向之一［12］。目前，多功能助劑的制備主要有2種途徑［13－14］：一是采用助劑包的形式，即幾種助劑通過簡單的物理混合后，得到一種復合助劑，在使用過程中一次投料即可；二是通過分子設計，在助劑分子上引入不同功能基團，使其具有不同的功能化。本文考察了一種新型多功能助劑DZHA－200與市售分散劑EBS在PP／滑石粉復合材料中的應用情況。

1 實驗部分

1．1 主要原料

PP，B330F，韓國SK公司；

多功能助劑，DZHA－200，寧波聚愛德新材料科技有限公司；

EBS，純度為99%，日本花王公司；

滑石粉，粒徑為3．5～5．0μm，江西江西奧特精細粉體有限公司。

1．2 主要設備及儀器

同向平行雙螺桿擠出機，TM36，江蘇美芝隆機械有限公司；

轉矩流變儀，RM－200C，哈爾濱哈普電氣技術有限責任公司；注塑機，HMD83M65，寧波華美達機械有限公司；沖擊試驗機，RAY－RAN，英國Test Equipment公司；

微機控制電子萬能試驗機，CMT1000，深圳市新三思材料檢驗有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），200F3，德國Netzsch公司；

熱失重分析儀（TG），Q5000IR，美國TA Instruments公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JEOL JSM 7401F，日本電子株式會社；

高速混合機，SHR－11A，張家港神馬塑機機械廠。

1．3 樣品制備

稱取100份PP、30份滑石粉以及0～1．0份的DZHA－200或0．6份EBS，放入高速攪拌機中，常溫下混合5min后出料備用；混合好的料放入雙螺桿擠出機中擠出造粒，加工溫度在110～230℃之間，擠出喂料轉速為110r／min，擠出機主機轉速為180r／min；粒料繼續通過注塑機制備測試樣條，注塑溫度為230℃。

1．4 性能測試與結構表征

DSC分析：氮氣氣氛條件下，將DZHA－200以10℃／min的升溫速率從30℃升溫到150℃，記錄樣品的DSC曲線；

TG分析：氮氣氣氛條件下，將DZHA－200以50℃／min的升溫速率從室溫升溫到600℃，記錄樣品的TG和DTG曲線；

通過轉矩流變儀測試復合材料的流變性能，測試溫度為120～230℃，口模長徑比為20∶1，內徑為2．0mm；

拉伸性能按GB／T 1040—1998進行測試，測試速率為5mm／min；

彎曲性能按GB／T 9341—2000進行測試，測試速率為5mm／min；

熔體流動速率按GB／T 3682—2000進行測試，溫度230℃，2．6kg；

簡支梁缺口／非缺口沖擊強度按GB／T 1843—2008進行測試，樣條V形／無缺口，擺錘沖擊能均為22J；

SEM分析：取沖擊斷裂樣條，對斷面噴金后觀察其微觀形貌。

圖1 DHZA－200分子結構示意圖Fig．1 Molecular structure of DHZA－200

2 結果與討論

2．1 DZHA－200的性能表征

圖1給出了多功能助劑DZHA－200的分子結構示意圖。可以看出，從分子結構上來講，DZHA－200屬于一種支化結構類物質；從化學成分來講，它屬于一種含有羥基酰胺類的物質。從圖2中可以看出，波數在1647cm－1處歸屬于酰胺基團振動吸收峰，波數在1185cm－1處歸屬于—COC—基團的振動吸收峰［15］，波數在2500～3700cm－1處歸屬于脂肪鏈和羥基（—OH）的特征吸收峰。由于DZHA－200主鏈上含有強極性酰胺基團（對無機填料具有很好的分散和偶聯作用）、端基含有脂肪鏈（具有潤滑和光亮作用），加之支化結構具有優良的流動性（可提高復合材料的加工性能），所以DZHA－200是集潤滑、分散和相容于一體的多功能助劑。

圖2 DZHA－200的DSC曲線Fig．2 DSC curve of DZHA－200

從圖3可以看出，DZHA－200的DSC曲線上只有一個明顯的熔融峰，且熔程較窄。DZHA－200是一種單分子結構物質，其熔點為64．72℃。很顯然，該助劑具有較低的加工溫度，完全可以適用于聚氯乙烯（PVC）、PP、聚乙烯（PE）、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物（ABS）等高分子材料加工領域。

由圖4可知，DZHA－200的初始分解溫度（Tsct）約為272℃，最快熱分解溫度（Tmax）約為337℃，表明該助劑的熱分解溫度較高，具有較出色的熱穩定性，非常適合用于加工通用高分子材料及聚酰胺等工程塑料。DHZA－200失重10%時的溫度（T10%）為283℃左右。DZHA－200是一種極性物質，易吸水，其10%的失重物中，除了少數支化助劑揮發以外，還包括水分及未反應低分子揮發物質。

圖3 DZHA－200的FTIR譜圖Fig．3 FTIR spectrum of DZHA－200

圖4 DZHA－200的TG和DTG曲線Fig．4 TG and DTG curves of DZHA－200

2．2 DZHA－200對復合材料中填料分散效果的影響

由于DZHA－200具有獨特的分子結構和強活性基團，對表面帶有如硅羥基等活性基團的無機填料，通過化學反應在DZHA－200和填料間產生共價鍵，起到偶聯作用，進而可以改善無機填料在聚合物中的分散狀態，提高復合材料的性能。從圖5可以看出，視野中白色“斑點”為片狀的滑石粉，其余部分為PP基體樹脂。添加助劑的復合材料斷面粗糙，有拉絲現象，呈韌性斷裂。而未添加助劑的復合材料斷面光滑，呈脆性斷裂。

由圖5（a）可知，在未添加助劑的復合材料中滑石粉分散極其不均勻，某些區域出現滑石粉團聚現象。添加DZHA－200后，樣品斷面中滑石粉填料顆粒充滿了整個視野；且隨著DZHA－200添加量從0．3份增加到0．6份時，滑石粉的顆粒越來越小，在PP基體中分散得更加均勻。尤其是當DZHA－200的添加量為0．6份時，滑石粉的分散效果最佳。而當DZHA－200添加量超過1．0份時，滑石粉分散性能又趨于變弱，這是由于DZHA－200潤滑過渡造成復合材料加工過程中分散能力下降。從圖5（g）中可知，除看到片狀滑石粉顆粒均勻分布在基體中外，還可觀察到滑石粉顆粒與PP基體之間界面模糊。這說明滑石粉和PP間具有較強的作用力，DHZA－200起了偶聯劑作用。EBS同樣具有分散和潤滑作用。從添加0．6份EBS的PP／滑石粉復合材料沖擊斷面SEM照片可以看出，EBS對滑石粉起到一定的分散作用，但滑石粉顆粒尚有部分團聚現象存在，同時滑石粉顆粒與基體的間存在微小空洞。顯然，市售EBS的分散性相比于DZHA－200較差，且不具偶聯作用。

圖5 PP／滑石粉復合材料沖擊斷面的SEM照片Fig．5 SEM of impact sections of PP／talc composites

2．3 DZHA－200對復合材料加工性能的影響

DZHA－200作為一種低相對分子質量的助劑，勢必對PP／滑石粉復合材料的加工性能有一定的影響。聚合物基復合材料的加工性能可從流變學以及擠出機參數等幾個方面進行表征。本文考察了助劑對PP／滑石粉復合材料流變性能和擠出機扭矩兩方面的影響。

圖6給出了PP／滑石粉復合材料剪切速率與剪切黏度的關系曲線。聚合物及其復合材料的剪切速率與剪切黏度存在式（1）～（2）的關系［16］：

圖6 PP／滑石粉復合材料剪切速率與剪切黏度的關系曲線Fig．6 Viscosity of PP／talc composites against shear rate

式中 η——剪切黏度，Pa·s

k——常數

γ·——剪切速率，s－1

n——非牛頓指數

從圖6看出，當剪切速率低于450s－1時，添加了助劑的PP／滑石粉復合材料基本上滿足式（2）的直線關系，且n＜1。這說明復合材料都屬于假塑性流體，助劑的加入沒有改變復合材料的性能。添加了0．6份DZHA－200或市售EBS的PP／滑石粉復合材料曲線截距lgk都小于未添加助劑的。說明助劑降低了復合材料的黏度，且DHZA－200的降低幅度更大。與市售EBS相比，具有支化結構的DZHA－200對提高聚合物基復合材料的加工性能更具有優勢，尤其當剪切速率高于450s－1后優勢更加明顯。

圖7給出了PP／滑石粉復合材料剪切速率與剪切應力的關系曲線。聚合物及其復合材料的剪切速率與剪切黏度有式（3）～（4）的關系［16］：

式中 τ——剪切應力，MPa

圖7 PP／滑石粉復合材料剪切速率與剪切應力的關系曲線Fig．7 Shear stress of PP／talc composites against shear rate

從圖7中可以看到，當剪切速率低于450s－1時，復合材料的剪切速率與剪切應力基本滿足式（4）的直線關系。但是當剪切速率超過450s－1時，添加0．6份DZHA－200復合材料的剪切應力和剪切速率分關系卻偏離了式（4）的直線關系，且隨著剪切速率增加，剪切應力基本不變。說明DZHA－200在高剪切速率下，對于提高復合材料體系的流動性更加有利。

從圖8可以看出，隨著擠出機轉速的增加，復合材料的扭矩均呈上升趨勢。在相同的轉速下，添加助劑后復合材料的扭矩均低于未添加的，且添加DZHA－200的復合材料扭矩降低幅度大于添加市售EBS的。尤其是當轉速超過30r／min后，扭矩降低的趨勢更加明顯。這可能是由于DZHA－200是一種具有特殊支化結構的極性低分子物質，加之助劑和填料之間發生了化學耦合作用，所以在不同的剪切速率和轉速下，復合材料的剪切應力、剪切黏度和扭矩表現出非常規分散劑所顯示的規律。

圖8 轉速與扭矩的關系曲線Fig．8 Torque against screw rotation speed

2．4 DZHA－200對復合材料性能的影響

從上述研究結果看出，DZHA－200提高了PP／滑石粉復合材料中無機填料在PP基體樹脂中的分散效果以及復合材料的加工性能。可以預測，DZHA－200對復合材料的其他性能也會產生一定的影響。從表1可以看出，添加DHZA－200后復合材料的熔體流動速率、拉伸性能和沖擊性能有了明顯的提高，但彎曲性能變化不大。隨著DHZA－200添加量增加，復合材料的性能逐漸提高。當DZHA－200用量為1份時，熔體流動速率、拉伸強度、斷裂伸長率、簡支梁缺口和非缺口沖擊強度分別提高了53%、5%、27%、6%和18%。之所以有這個影響結果，這與DHZA－200分子結構和化學組成有關系。與相同使用量的市售助劑復合材料相比，DHZA－200改善和提高復合材料的力學性能更加明顯，說明DHZA－200助劑比市售助劑更高的使用價值和空間。

表1 不同PP／滑石粉復合材料的性能Tab．1 Properties of different PP／talc composites

3 結論

（1）DZHA－200可顯著提高PP／滑石粉復合材料的加工性能，尤其是在高剪切速率條件下，復合材料的剪切應力和轉矩降低明顯，加工性能更具優勢；

（2）DZHA－200可提高和改善了滑石粉無機填料在PP基體樹脂中的分散效果，當其添加量為0．6份時，滑石粉的分散效果最好；當其添加量為1．0份時，復合材料的熔體流動速率、拉伸強度、斷裂伸長率、簡支梁缺口和非缺口沖擊強度分別提高了53%、5%、27%、6%和18%，彎曲性能變化不大。

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石墨烯：新材料王者，產業規模及市場需求全景分析

石墨烯是目前在科技界最為流行的一種高性能材料，單層原子的厚度和各種優良性能，使它在各行各業都具有極高的應用潛力。從神奇的石墨烯紙片到快速充電電池再到石墨烯導電塑料、石墨烯屏蔽線、石墨烯地熱片、石墨烯柔性手機、石墨烯碳纖維、石墨烯導熱膜等。今天我們一起來看看石墨烯產業規模及市場需求情況。

全球石墨烯產業現狀

石墨烯的相關研究專利申請在1994年就已出現，但一直被認為是假設性材料，直到2004年，英國科學家安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功從實驗中分離出石墨烯，獲得了2010年諾貝爾物理學獎。隨后，石墨烯激起了全世界的研發熱潮，專利申請開始持續大幅度增長。

世界范圍內石墨烯的相關研究成果主要集中在以英法德為代表的歐洲、中日韓為代表的東亞和以美國為主的北美洲。從專利數量來看，中美韓三國位居前列。除了技術研究，各國政府也上馬了大量的石墨烯產業發展計劃，并密集投入資金來進行基礎研究和應用探索。

作為石墨烯的發現地，歐盟的石墨烯起步早且研究系統性強，特別是推行未來及新興技術旗艦（Flagship）計劃后，歐盟的石墨烯系統性研究走上快車道。

從市場規模看，目前全球石墨烯年產能已達到百噸級，業內預計未來五年到十年，石墨烯年產能將達到千噸級。鋰電大數據統計顯示，2015年全球石墨烯市場規模約為453萬美元，預計到2020年市場規模可達到3．85億美元，2025年石墨烯規模將達21．03億美元。

我國石墨烯產業現狀

我國石墨烯專利數量全球領先。據中國石墨烯產業聯盟統計，截止2016年，在全球主要優先權專利申請統計中，中國石墨烯專利占比達58%；在全球前十位石墨烯專利申請機構中，浙江大學、清華大學等五所中國高校入圍。由此可見，中國目前石墨烯的研發水平已在國際上處于相對領先地位。

政策與資本合力，產業化位居世界前列。隨著石墨烯產業化方向逐漸清晰，石墨烯已成為我國未來重點發展產業之一。政策的推進速度與覆蓋范圍不斷加大，吸引了大量的產業資本不斷投入到石墨烯的相關研究與商業化應用方面。

《中國制造2025》作為中國政府實施強國戰略的第一個十年行動綱領，為中國制造業的發展指明了戰略方向。從國家戰略層面出發，結合能源安全、生態文明、國防科技等訴求，為石墨烯在各個細分領域的發展提出了明確的要求。

我國已成全球最大的石墨烯消費國。據中國石墨烯產業聯盟統計，中國石墨烯生產企業已經從2015年的300多家增長到2016年的400多家，石墨烯產業規模從2015年的1630萬美元增長到2016年的3842萬美元，發展態勢喜人。

隨著石墨烯量產的解決和石墨烯下游的拓展，產業聯盟預計中國2020年石墨烯市場規模將達到2億美元，占世界市場規模超過1／2，成為全球最大的石墨烯消費國家之一。

（來源：微信公眾號“DT新材料一DT高分子在線”）

異材接合綜合解決方案——AKI－LockTM

異材接合技術開發是新材料設計與應用研究領域中的重要一環，具有很強的實際應用價值，也極具挑戰性。為實現以前無法接合的樹脂的接合和一種樹脂與另外一種樹脂之間的接合，寶理塑料在原有技術積累基礎上，開發出了一種異材接合技術AKI－LockTM，是對一次成型產品的接合部進行激光處理后再次進行二次成型的雙重成型技術，對任何樹脂材料都適用，具有比既有樹脂接合技術更加優良的功能，是將材料特性和接合技術結合起來的綜合解決方案。

Study on Application of a Novel Multifunctional Additive for Polypropylene／Talcum Powder Composites

DUAN Jingkuan1，2，YAO Lihui1，CHENG Bo3，WANG Xiaoxiong1，YU Zhiqiang1
（1．School of Material and Chemistry，Ningbo University of Technology，Ningbo 315211，China；2．Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies，CAS ＆Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies，Ningbo 315201，China；3．Ningbo Poly－additive New Materials Science ＆Technology Co，Ltd，Ningbo 315100，China）

This article reported a study on the application of a novel multifunctional additive，DZHA－200，for polypropylene（PP）／talcum powder composites．Effect of this additive on processing and mechanical properties of the composites as well as dispersibility of talcum powder were investigated through characterizations of melt and thermal stability of DZHA－200．The results indicated that DZHA－200could improve processability of the composites and enhance the dispersibility of talcum powder in the matrix in comparison with commercially available additives．When 1phr of DZHA－200was added into the composites，melt flow rate，tensile strength，elongation at break，notched Charpy impact strength and un－notched Charpy impact strength were improved by 53%，5%，27%，6%and 18%，respectively．However，there was little influence on flexural properties of the composites．

polypropylene；multifunctional additive；composite；talcum powder

TQ325．1＋4

B

1001－9278（2017）07－0114－07

10．19491／j．issn．1001－9278．2017．07．019

2017－02－24

聯系人，jkduan＠sjtu．org