典型錳礦開采冶煉區域重金屬分布及潛在風險評價

張永江，田川，鄧茂，王祥炳，劉蓉

(重慶市黔江區環境監測中心站，重慶 409000)

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典型錳礦開采冶煉區域重金屬分布及潛在風險評價

張永江，田川，鄧茂，王祥炳，劉蓉

(重慶市黔江區環境監測中心站，重慶 409000)

以某典型錳礦區域的土壤、尾礦庫和河流沉積物為研究對象，分析了重金屬污染狀況，并進行污染狀況和潛在生態危害評價。結果表明：研究區域土壤、尾礦庫和河流沉積物樣品中，Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg的平均含量為41.52 mg/kg、169.49 mg/kg、42.11 mg/kg、33.52 mg/kg、65.27 mg/kg和2.68 mg/kg。單因子污染指數法結果表明，錳礦區土壤樣品中，6種重金屬元素的污染大小依次為Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb，Hg處于中度污染水平，Ni處于警戒線水平，其余點位處于清潔水平。內梅羅綜合污染指數法分析結果表明，研究區域土壤平均指數為2.05，處于中度污染水平。潛在的生態風險指數評估結果表明，研究區域土壤、尾礦庫和河流沉積物樣品中6種重金屬的綜合潛在生態風險指數值為52.04～1688.54，平均值為370.39，研究區域中重金屬潛在生態風險指數平均值處于輕微生態風險等級。

錳礦區域；重金屬；分布特征；潛在風險評價

近年來，以礦產資源開采及冶煉為主的現代重金屬工業得到了持續快速發展，但在快速發展的同時，開采和冶煉過程中所留下的尾礦、廢渣和廢棄場地在降雨和大氣沉降作用下引發的重金屬殘留積累問題日益突出，隨之而來的環境和人體健康風險引起了公眾的廣泛關注。重金屬在生態環境中的長期殘留會導致嚴重的水體和土壤污染問題，尤其是農作物容易吸收一些可溶性的重金屬，通過食物鏈傳遞進入人體，最終對人體健康造成影響。因此，對礦產資源開采、加工等區域生態環境中重金屬污染的研究已引發廣泛關注。目前，對金屬礦區的研究集中于銻礦區、鎢礦區、鉛鋅礦區[1]等，主要針對礦區土壤中重金屬污染程度、賦存形態、積累生態風險和人體健康風險開展研究，研究方法主要包括單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法、潛在生態危害指數法[1-3]。

為研究錳礦開采及冶煉對生態環境的重金屬污染狀況，選擇某典型錳礦區域，該區域以錳礦開采和冶煉為一體，并與汞礦開采區域交叉重疊。因此，選擇該區域的土壤、河流沉積物和尾礦渣場為研究對象，分析土壤和河流沉積物中的重金屬元素含量，并采用單因子污染指數法、內梅羅綜合污染指數法和潛在生態危害指數法進行系統性評價。考慮到《農用地土壤環境質量標準》和《建設用地土壤環境質量篩選指導值》正在征求意見，尚未正式發布，本文采用《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)和《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332—2006)對錳礦區域土壤評價，以期為典型錳礦開采和冶煉區域的生態環境保護提供基礎支撐。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與前處理

2017年1月，使用硬質塑料鏟垂直挖取土壤剖面，采集了某典型錳礦開采和冶煉區域的土壤、河流沉積物和尾礦庫等樣品共計50個。采樣現場使用液氮罐對樣品進行冷凍后，冷藏保存運輸回實驗室，樣品經冷凍干燥凍干機(Scientz-18N)進行凍干處理，每一份樣品采用四分法取樣，運用瑪瑙研缽進行磨碎處理，過100目(0.149 mm)土壤篩，保存于塑料瓶中備用。

1.2 樣品消解和測試

樣品中的總Hg采用全自動固/液體直接測汞儀(HydraII)進行分析測定，其余金屬元素采用濕法消解后測定。采集的土壤樣品、尾礦庫樣品和河流沉積物均采用全自動石墨消解儀(DEENA-M)以HCl+HNO3+HClO4+HF進行消解：加HNO35 mL，振搖30 s，130 ℃消解75 min，冷卻5 min；加入6 mL HCl+2 mL HNO3，振搖120 s，130 ℃消解60 min，冷卻5 min；加入5 mL HF，振搖30 s，150 ℃消解50 min，冷卻5 min；1 mL HNO3+3 mL HClO4+10 mL H2O，振搖30 s，150 ℃消解50 min，165 ℃消解50 min，消解后以超純水定容至50 mL待測，過濾到經酸浸泡過的干凈PE塑料瓶中[4]。標準樣品(GBW07405，地球物理地球化學勘查研究所)、空白實驗和加標實驗同時消解，以計算消解及分析方法的準確度和精密度。采用電感耦合等離子體發射光譜儀ICP-OES(Optima 8000，PerkinElmer，USA)測定Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和V等重金屬元素的含量[4]。

1.3 評價方法

1.3.1 重金屬單因子污染指數法

采用單因子污染指數法對重金屬污染進行評價是國內外普遍選用的方法之一，可對土壤中某一污染物的污染程度進行評價。評估公式如下[5]：

式中，Pi是土壤污染物i的環境質量指數；Ci是土壤污染物i的實測值，mg/kg；Si是土壤污染物i的評價標準，mg/kg，選用《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)二級標準限值(pH<6.5)要求。Pi≤1，未污染；1

1.3.2 內梅羅綜合污染指數法

內梅羅綜合污染指數法可全面反映土壤中各污染物的平均污染水平，突出污染最嚴重的污染物給環境造成的危害[4,6-7]。其計算公式為：

式中，PN為綜合污染指數；(ci/Si)ave為各污染物中污染指數的算數平均值；(ci/Si)max為各污染物中污染指數最大值。

根據土壤環境中重金屬單因子污染指數法和內梅羅綜合污染指數法，可將土壤環境中重金屬污染劃分為5個等級，如表1所示。

表1 土壤環境中重金屬污染分級標準

1.3.3 潛在生態危害指數法

為反映出單個和各污染物的綜合效應及污染水平，定量評估潛在的生態風險和危害程度，采用潛在生態危害指數法對土壤中的重金屬進行評價，可以極大提高評價分析方法的實用性[4,8]。評估公式如下：

1.3.4 數據處理與分析

所有數據均采用SPSS19.0進行統計分析。根據金屬的潛在生態危害系數和潛在生態風險指數，可將土壤中的重金屬污染狀況劃分為5個等級，劃分標準如表2所示[10]。

表2 土壤和河流沉積物環境中重金屬的潛在生態風險

2 結果與討論

2.1 重金屬含量分析

由于所采集土壤樣品的pH值為6.37～6.48，選擇《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)二級標準限值(pH<6.5)進行分析。典型某電解錳開采區域土壤、尾礦庫和河流沉積物中的重金屬含量如表3所示。由表3可知，礦區樣品中Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg的平均含量分別為41.52 mg/kg、169.49 mg/kg、42.11 mg/kg、33.52 mg/kg、65.27 mg/kg和2.68 mg/kg。

礦區菜地和稻田土壤中Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg平均值含量分別為30.35 mg/kg、117.49 mg/kg、33.92 mg/kg、31.47 mg/kg、71.35 mg/kg和0.78 mg/kg。除Hg金屬元素外，其余5種重金屬的平均含量均低于《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)二級標準限值(pH<6.5)要求。但總體來看，除錳礦與汞礦交界菜地處的Hg外，已關閉電解錳廠區外菜地土壤中的重金屬含量均高于其他菜地和稻田區域，主要可能是由于歷史遺留原因，原有電解錳廠和渣場尾礦庫均位于采樣點位上坡方向，通過雨水地表和地下徑流將金屬元素匯集。從單獨采樣點位來看，在已關閉電解錳廠和錳礦與汞礦交界菜地的總汞分別超標2.7和4.23倍，前者主要因為電解錳冶煉過程中將原有錳礦中的汞提煉了出來，后者主要是由于汞礦區域土法冶煉汞后，尾礦渣場中汞的遷移所致。

采礦區河流沉積物中Cu、Zn、Ni的含量比運行電解錳廠區河流沉積物、采礦區尾礦庫和關閉電解錳廠區渣場區域高，可能是由于采礦中的礦井水和部分尾礦中的原礦中含有這幾種金屬元素。而Pb和Cr的最大值出現在現有運行電解錳廠區外的河流沉積物中，可能與電解錳廠區中金屬錳粉的電解活動有關。

表3 錳礦區域土壤中的重金屬含量

2.2 相關性分析

礦區樣品中7種重金屬相關性分析結果如表4所示。由表4可以看出，Cu與Hg無相關性，Cu與Zn、Ni呈極顯著相關(P<0.01)，與V、Pb、Cr呈顯著相關(P<0.05)，研究結果與南京某鐵礦區土壤中重金屬之間的相關性一致[11]，表明它們之間有一定的同源性，可能均來自于錳礦開采和冶煉或者其他人為活動。Zn與Ni、Ni與Cr、V與Cr呈顯著性相關(P<0.01)，與其他元素無相關性。Pb與Cr呈極顯著相關(P<0.01)。Ni與Cr、Pb與Cr之間的相關性與內蒙古某銅鉬礦區土壤重金屬研究結果相一致[12]，由此表明它們之間也有很高的同源性。

表4 錳礦區域重金屬元素相關性分析

注：**表示P<0.01，*表示P<0.05。

2.3 土壤重金屬污染評價

為進一步研究錳礦開采和冶煉對土壤環境質量的影響，對5種不同錳礦開采活動區域的土壤進行重金屬污染評價，結果如圖1所示。由圖1可以看出，研究區域的土壤中，由于V無評價標準，其余6種重金屬元素的污染大小為Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb；從研究區域平均值來看，Hg處于中度污染水平，土壤受中度污染，Ni處于警戒線水平，其余點位處于清潔水平。但從單個采樣點位看，關閉電解錳和尾礦庫下方向土壤中Hg和Ni，錳礦和汞礦交叉區域的Hg均呈重污染，主要是受人類活動影響，對錳礦開采活動影響導致呈現不同程度污染。

按照《食用農產品產地環境質量評價標準》(HJ/T 332—2006)評價[13]和綠色食品產地環境質量研究方法[14]，6種重金屬元素的污染程度為Hg>Ni>Cu>Pb>Zn>Cr，Hg仍為重污染水平，Ni處于警戒線水平，表明土壤開始受到污染，其余研究的重金屬元素處于清潔水平，但Pb、Cu、Zn均接近警戒線水平，可能是由于錳礦開采活動頻繁導致。除了關閉電解錳和尾礦庫下方向土壤、錳礦和汞礦交叉區域旱地土壤外，其余研究土壤均適合綠色食品的生產。

內梅羅綜合污染指數法評價結果表明，研究區域土壤平均指數為2.05，處于中度污染水平。從不同錳礦運用類型來看，錳礦和汞礦交叉區域旱地土壤>關閉電解錳廠和尾礦庫的旱地土壤>現有電解錳廠區域稻田土>采礦區域旱地土壤>現有電解錳廠區域旱地土壤，其中前兩者的污染指數分別為3.92和3.02，達到重度污染，土壤受污染程度已相當嚴重，現有電解錳廠區域稻田土的污染指數為1.37，為輕度污染，采礦區域旱地土壤和現有電解錳廠區域旱地土壤的污染指數分別為0.98和0.94，處于警戒線水平。

圖1 礦區土壤中的重金屬污染指數Fig.1 Heavy metal pollution index of soil in the mining area

2.4 潛在生態風險指數評估

表5 重金屬潛在生態風險指數

從不同類型樣品來看，6種重金屬的綜合潛在生態風險指數值為52.04～1688.54，平均值為370.39，研究區域中重金屬的潛在生態風險指數平均值處于輕微生態風險等級，其中有22.2%處于極強生態危害水平，11.1%處于強生態危害水平，44.4%處于中等生態危害水平，33.3%處于輕微生態風險水平。6種金屬生態風險指數評價結果與內梅羅污染評價結果一致。由此可以看出，有色金屬錳礦的開采和冶煉對周圍生態環境造成了一定的污染累積。為此，必須同時加強對錳礦開采區域河流污染和已經關閉電解錳廠及尾礦庫的重金屬污染治理，確保錳礦開采區域的生態環境質量安全。

3 結論

(1)典型某電解錳開采區域土壤、尾礦庫和河流沉積物樣品中，Cu、Zn、Ni、Pb、Cr和Hg的平均含量分別為41.52 mg/kg、169.49 mg/kg、42.11 mg/kg、33.52 mg/kg、65.27 mg/kg和2.68 mg/kg。礦區土壤樣品中，除Hg外，其余5種重金屬的平均含量均低于《土壤環境質量標準》(GB 15618—1995)二級標準限值(pH<6.5)要求。

(2)單因子污染指數法分析結果表明，礦區土壤樣品中，6種重金屬元素的污染大小依次為Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb，Hg處于中度污染水平，Ni處于警戒線水平，其余點位處于清潔水平。綠色產地標準評價結果表明，除了已關閉電解錳廠和尾礦庫下方向的土壤、錳礦和汞礦交叉區域的旱地土壤外，其余研究土壤均適合綠色食品的生產。內梅羅綜合污染指數法評價結果表明，研究區域土壤平均指數為2.05，處于中度污染水平。錳礦和汞礦交叉區域旱地土壤、已關閉電解錳廠和尾礦庫的旱地土壤達到重污染水平。

(3)潛在生態風險指數評估結果表明，研究區域土壤、尾礦庫和河流沉積物樣品中，6種重金屬的平均單項生態風險因子的大小依次為Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb，除Hg處于強生態危害外，其余金屬處于輕微生態危害水平，Hg對礦區的潛在生態危害最大。從不同類型樣品來看，6種重金屬的綜合潛在生態風險指數值為52.04～1688.54，平均值為370.39，研究區域中重金屬的潛在生態風險指數平均值處于輕微生態風險等級。

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Distribution and Potential Ecological Risk Assessment of Heavy Metal in Certain Typical Manganese Ore Area

ZHANG Yong-jiang, TIAN Chuan, DENG Mao, WANG Xiang-bing, LIU-Rong

(Environmental Monitoring Center Station of Qianjiang District in Chongqing, Chongqing 409000, China)

This paper selectes the soil, tailings and river sediment of a certain typical manganese ore area as the research object, analyzes the status of heavy metal pollution, and evaluates the potential ecological risk of heavy metals. The results showed that the average content of Cu, Zn, Ni, Pb, Cr and Hg were 41.52 mg/kg, 169.49 mg/kg, 42.11 mg/kg, 33.52 mg/kg, 65.27 mg/kg and 2.68 mg/kg in the study area’s soil, tailings and river sediment samples, respectively. Evaluation results of single factor pollution index method showed that the pollution level of six heavy metal elements was Hg>Ni>Cu>Zn>Cr>Pb in the mine area, while Hg was at the moderate pollution level, Ni was at the alarming level, and the rest points were at the clean level. Furthermore, the results of Nemerow comprehensive pollution index method showed that the average index was 2.05 in the study area soil, which was at the moderate pollution level. The results of potential ecological risk index evaluation showed that the potential ecological risk index of six heavy metals had values from 52.04 to 1688.54 in the soil, tailings and river sediment samples. The average potential ecological risk was 370.39, which indicated the slight ecological hazard in the study area.

manganese ore area; heavy metal; distribution characteristics; potential ecological risk evaluation

2017-03-24

重慶市社會事業與民主保障科技創新專項基金資助項目(cstc2015shmszx0042)

張永江(1983—),男，重慶彭水人，高級工程師，博士，主要從事污染控制化學研究，E-mail：yjzhang008@163.com

10.14068/j.ceia.2017.04.015

X502；X820.4

A

2095-6444(2017)04-0066-05