ASD阻燃劑對落葉松材阻燃性能的影響

宋雨澎，郭明輝，龔新超

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學)，哈爾濱150040)

ASD阻燃劑對落葉松材阻燃性能的影響

宋雨澎，郭明輝*，龔新超

(生物質材料科學與技術教育部重點實驗室(東北林業大學)，哈爾濱150040)

為制備具有良好阻燃性能的落葉松(Larixgmelinii)結構材，采用不同質量分數的ASD阻燃劑以真空加壓的方式處理落葉松材，通過錐形量熱儀測試和熱重分析來考察阻燃劑對落葉松材的阻燃效果，并確定最佳的ASD阻燃劑質量分數。結果表明：經ASD阻燃劑處理后，落葉松材總熱釋放量和煙釋放總量明顯降低，降低幅度隨ASD阻燃劑質量分數的增大而提高；CO產率升高，CO2產率明顯降低，升高或降低幅度隨ASD阻燃劑質量分數的增大而增大，CO產率和CO2產率之和明顯下降，說明ASD阻燃處理明顯抑制了落葉松材的燃燒。綜合考慮阻燃效果和成本，ASD阻燃劑的最佳質量分數為50%，此時與落葉松素材相比，總熱釋放量降低了56.46%，煙釋放總量降低了88.20%。經ASD阻燃劑處理的落葉松材初始分解溫度有所降低，殘余物質量分數從18.26%提高到41.06%。經ASD阻燃劑處理前后的落葉松材錐形量熱儀燃燒測試后表面形態有明顯差異：素材燃燒后的木炭表面松軟，斷層較大；阻燃處理材表面形成了致密的炭質保護層，有效延緩抑制了落葉松材的燃燒。ASD阻燃作用主要歸因于對木材的催化成炭作用。

落葉松材；ASD阻燃劑；錐形量熱儀；阻燃性能

落葉松是我國高山針葉林的主要組成樹種，分布區域廣、蓄積量豐富[1]。我國第八次森林資源清查結果顯示：落葉松現有分布面積為1 063萬hm2，占全國森林總面積的10.1%；蓄積量約為9.55億m3，占全國森林蓄積總量的11.4%[2]。落葉松材強度高、耐腐性良好，是一種較為理想的結構材。

木材的易燃特性限制了其使用范圍，由于木制品燃燒而造成的火災給人們帶來極大的人身和財產損失，因此有必要對木制品進行阻燃處理以降低其安全隱患。木材阻燃是通過物理或化學的方法延緩抑制木材燃燒。木材阻燃劑按加工方法可分為添加型阻燃劑和反應型阻燃劑，按阻燃劑的主要元素種類可分為鹵系阻燃劑、氮系阻燃劑、磷系阻燃劑及金屬化合物型阻燃劑[3]。鹵系阻燃劑價格低廉且高效，但對環境危害巨大，在阻燃領域正逐步被替代[4]。金屬化合物型阻燃劑熱穩定性好，分解后不產生有害氣體，但由于其與有機物的相容性差，要達到理想的阻燃效果時添加量較大，且還會影響產品的主要力學性能[5-6]。

由于單一阻燃劑的阻燃效果并不理想，當前阻燃劑的研究方向為復配型阻燃劑的制備，利用各組分的阻燃協同效應達到復合阻燃功效[7]。水溶性木材無機阻燃劑是目前阻燃劑研究的主要方向，其中，氮-磷系無鹵阻燃劑由于毒性低、價格低廉且阻燃效果好而成為木材阻燃研究領域的熱點之一。氮系阻燃劑低毒、低煙、較為環保，主要包括尿素、雙氰胺和三聚氰胺等。這類阻燃劑通過吸收熱量而分解產生氮氣等不燃性氣體，有效地降低了木材周圍空氣中氧氣和可燃氣體的濃度，同時產生能夠捕捉自由基的含氮氧化物，抑制木材的鏈鎖反應，達到延緩木材燃燒的效果[8]。磷系阻燃劑主要包括紅磷、聚磷酸銨和磷酸酯等，毒性低、不易揮發，且熱穩定性好、效果持久[9]。

ASD阻燃劑是一種水溶性三聚氰胺磷酸鹽(melaminephosphate，MP)成品，具有良好的阻燃協效作用。ASD阻燃劑兼具氮系阻燃劑和磷系阻燃劑的優點，將氣體稀釋和脫水炭化合二為一，其抗吸濕性、阻燃性和耐久性優于同系其他產品。采用ASD阻燃劑處理木材時，阻燃劑在高溫下吸熱分解產生的氮氣和氨氣等不燃性氣體能降低木材周圍空氣中氧氣和可燃性氣體的濃度，并且生成相互交聯的玻璃態過磷酸，使木材迅速脫水炭化，形成致密的三維結構，從而起到延緩抑制木材燃燒的作用。因此，為制備具有良好阻燃性能的落葉松結構材，筆者采用不同濃度的ASD阻燃劑，并以真空加壓的方式處理落葉松材，通過錐形量熱儀測試和熱重分析來考察ASD阻燃劑對落葉松材的阻燃效果，并確定最佳的ASD阻燃劑濃度。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

興安落葉松(Larixgmelinii)，購于黑龍江哈爾濱林業局。將落葉松材的徑切面作為處理表面，為了利于接觸角的測試，將試件進行雙面平整化處理。分別參照GB/T 1931—2009《木材含水率測定方法》和GB/T 1933—2009《木材密度測定方法》測定和計算原材料的含水率和氣干密度。含水率和密度測試試件的尺寸均為20 mm×20 mm×20 mm，分別測量3次取均值。通過測量得出落葉松材試件含水率約為10%，氣干密度約為0.61 g/cm3。ASD阻燃劑取自上海大不同木業科技有限公司，其主要成分為聚磷酸銨(APP)和三聚氰胺。

1.2 試驗設備

FTT Standard型錐形量熱儀，上海千實精密機電科技有限公司；TGA-2Q50型熱重分析儀，美國TA Instrument公司；RG7-20A型微機控制電子萬能力學試驗機，深圳市瑞格爾儀器有限公司；DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱，上海益恒實驗儀器有限公司；自制真空加壓浸注處理裝置。

1.3 試驗方法

落葉松材阻燃試件尺寸為100 mm×100 mm×10 mm。阻燃處理前，將試件放入鼓風干燥箱中，在103℃下烘至質量恒定(間隔5 h的2次質量測量值差≤0.01 g)后取出，稱質量。將ASD阻燃劑和蒸餾水按不同質量比混合分別配制質量分數為5%，10%，20%，50%和100%的阻燃溶液。為方便比較，將素材試件標記為S-0，將經質量分數為5%，10%，20%，50%和100%的ASD阻燃劑處理的落葉松材分別標記為S-1、S-2、S-3、S-4和S-5，共6組試樣，每組5塊。

由于落葉松材滲透性差、較難浸漬，為獲得較高的載藥率而達到理想的阻燃處理效果，采用真空加壓浸漬法，工藝流程如圖1所示。

圖1 阻燃處理工藝流程Fig. 1 Retarding treatment process

試樣放入真空罐前，需全部浸沒于阻燃劑液面以下。真空度設置為0.1 MPa，保持30 min；再升壓到0.5 MPa，保持180 min。浸漬處理后，阻燃浸漬罐恢復至常壓，將試件取出并放入鼓風干燥箱中，在103℃下烘至質量恒定后取出，稱質量。

1.3.1 載藥率計算

載藥率Z=(m2-m1)/m1×100%，式中：m1為處理前的試樣質量，g；m2為處理后的試樣質量，g。

1.3.2 阻燃性能測定

參照ISO 5660-1：2002檢測試樣的熱釋放速率、總熱釋放量、煙釋放速率、煙釋放總量以及CO和CO2的產率變化。熱輻射功率設為50 kW/m2。

1.3.3 熱重分析

采用TGA-Q50型熱重分析儀進行熱重分析。樣品質量為6～8 mg，升溫速率為20℃/min，溫度范圍為 30～550℃，N2保護，流速為30 mL/min。

2 結果與分析

2.1 載藥率分析

在阻燃浸漬試驗中，阻燃劑的質量分數是一個重要參數，若質量分數過高，會造成阻燃劑的浪費，若質量分數過低，則載藥率較低，會造成阻燃效果不明顯。S-1、S-2、S-3、S-4和S-5試樣的載藥率分別為2.26%，4.31%，7.04%，9.61%和10.58%，其中，S-5試件的載藥率相比S-4試件僅提高0.97%，提高幅度放緩。

2.2 阻燃處理對落葉松材燃燒性能的影響

木材燃燒過程可分為4個階段：前期加熱升溫階段(120～150℃)；低溫熱解階段(150～275℃)；高溫熱解過程(275～450℃)；炭化階段(450～500℃)。燃燒后剩余的固體混合物中主要包含一部分芳香族化合物以及結構比較穩定的剩余炭[10]。

熱釋放速率(HRR)和總熱釋放量(THR)是評價材料燃燒過程中熱釋放的重要指標，熱釋放速率曲線和總熱釋放量曲線分別如圖2和3所示。由圖2可知，HRR在木材燃燒時會出現2個峰值，第1個峰值表示木材點燃時的分解燃燒，第2個峰值表示生成木炭時的燃燒。第1個放熱峰的出現主要是因為在著火初期，表層的木材被迅速引燃，釋放出部分熱量；隨著表層木材的不斷燃燒，期間形成的炭化層逐漸起到阻隔熱源與木材的作用，使火勢逐漸減小；但隨著時間的延長，炭化層逐漸開裂，使下層未燃燒的木材逐漸暴露在空氣中，火勢重新擴大并形成第2個放熱峰[11]。第2個HRR峰時木材釋放大量熱量，發生時間較遲，在實際火災中，危害較大[12]。與落葉松素材相比，阻燃處理試件的第2個峰峰值明顯降低。通過進一步研究發現，ASD阻燃劑的質量分數越高，試件的HRR和THR就越低，阻燃效果越好。當ASD阻燃劑質量分數逐漸提高時，S-2、S-3、S-4和S-5試件的第一HRR峰值由素材的156.80 kW/m2分別下降27.51%，38.39%，41.07%和49.90%。試驗中發現，由于阻燃劑質量分數較低，S-1的HRR和THR曲線與S-0相近。

圖2 熱釋放速率曲線Fig. 2 Heat releasing rate curves

由圖3可知，阻燃落葉松的總熱釋放量明顯降低，S-2、S-3、S-4和S-5試件的總熱釋放量相比S-0試件的59.35 MJ/m2分別下降38.05%，47.33%，56.46%和63.00%，阻燃效果隨ASD阻燃劑質量分數的增大而提高。當ASD阻燃劑質量分數為50%時，試件的總熱釋放量為25.84 MJ/m2，已達建筑材料B1級難燃材料標準；當ASD阻燃劑質量分數從50%提高到100%，試件的總熱釋放量降幅減緩。未阻燃處理的落葉松材在短時間內的HRR數值較大，與阻燃處理材相比，其在火災初期的危險性非常高，會更快達到轟燃，火勢較難得到有效阻止。雖然阻燃處理材在短時間內也會被引燃，但其HRR相對較小，達到轟燃所需時間更長，相比未阻燃處理的落葉松材，安全性得到大幅提高。

圖3 總熱釋放量曲線Fig. 3 Total heat release curves

ASD阻燃劑在燃燒過程中能夠催化脫水形成致密的炭層，覆蓋于材料表面以隔熱隔氣，延緩落葉松材的分解燃燒。因此，對落葉松材進行ASD阻燃處理后，燃燒的熱釋放速率和總熱釋放量降低效果非常明顯，有利于保護落葉松材，延緩其燃燒。

煙生成速率(SPR)和煙釋放總量(TSR)是評價材料燃燒時發煙情況的重要指標，煙生成速率曲線和煙釋放總量曲線分別如圖4和5所示。落葉松素材的SPR曲線有2個明顯的峰值，且對應著燃燒過程中的2個放熱峰，而阻燃處理材的第1個SPR峰低于素材，第2個SPR峰則幾乎消失。與落葉松素材的TSR為1.78 m2/m2相比，阻燃處理材的TSR顯著下降，降幅度分別為78.65%(S-2)，84.27%(S-3)，88.20%(S-4)和90.45%(S-5)。由圖5可知，阻燃處理材在點燃階段會釋放煙氣，這可能是由于阻燃劑炭化的作用；隨后聚磷酸銨會起到明顯的抑煙效果[13]，使阻燃處理材的TSR大幅下降。當ASD阻燃劑質量分數為50%時，阻燃處理材的TSR為0.21 m2/m2，而當ASD阻燃劑質量分數從50%提高到100%時，TSR的降幅放緩。

圖4 煙生成速率曲線Fig. 4 Smoke production rate curves

圖5 煙釋放總量曲線Fig. 5 Total smoke release curves

落葉松材經ASD阻燃劑處理前后的CO產率變化曲線如圖6所示。經ASD阻燃劑處理后，S-2、S-3、S-4和S-5的CO釋放規律基本一致，曲線在有焰燃燒階段相對平坦，而進入紅熱階段后CO產率增大，且隨ASD阻燃劑質量分數的增大而增大。由于阻燃劑中的聚磷酸銨等成分在受熱條件下發生了分解，而分解產生的氨氣和水蒸氣等不燃性氣體稀釋了氧氣和甲烷的濃度，同時，ASD阻燃劑燃燒過程中催化脫水形成的致密炭層加劇了木材的不完全燃燒，表現為CO產率的升高。CO的最高產率可從素材的0.006 6%升高到S-5試件的0.012 5%。

落葉松材經ASD阻燃劑處理前后的CO2產率變化曲線如圖7所示。CO2產率曲線與HRR曲線的走勢規律基本一致，說明落葉松材燃燒過程中的熱量主要是由CO2的生成所釋放的。阻燃處理材的CO2產率低于落葉松素材，且隨ASD阻燃劑質量分數的增大而降低。CO2最高產率從素材的0.367 5%下降到S-5試件的0.247 5%，說明ASD阻燃劑處理可以明顯抑制落葉松材的有焰劇烈燃燒。與素材相比，S-5試件CO增加的產率是CO2降低產率的4.92%，CO和CO2產率之和明顯下降，說明ASD阻燃劑處理明顯抑制了落葉松材的燃燒。

圖6 CO產率變化曲線Fig. 6 Conversion of CO yeild curves

圖7 CO2產率變化曲線Fig. 7 Conversion of CO2yeild curves

2.3 阻燃處理對落葉松材熱降解行為的影響

落葉松素材及阻燃處理材的TG曲線如圖8所示。與素材相比，S-5試件的初始分解溫度有所降低，且熱失重速率峰對應的溫度降低了60～70℃，這表明阻燃劑參與了木材的熱降解反應，并且對木材的熱解具有一定的催化作用。這是由于阻燃劑中磷酸銨鹽和聚磷酸銨等成分在受熱條件下發生了分解，而分解產生的氨氣和水蒸氣等不燃性氣體稀釋了氧氣和甲烷的濃度，延緩了木材的燃燒[14]。同時，阻燃劑中的MP與縮聚得到的聚磷酸銨類產物可催化促進木材發生脫水炭化反應[15]。木材中的纖維素進行脫水重構和交聯炭化反應，極大地降低了木材熱解產物中的可燃性氣體產量。在260℃后，試樣迅速失重，阻燃處理試樣的失重速率明顯慢于素材。落葉松材經ASD阻燃劑處理后成炭率明顯提升，550℃時各試件的殘余物質量分數從素材的18.26%，分別提升到21.51%(S-1)，30.52%(S-2)，36.02%(S-3)，38.24%(S-4)和41.06%(S-5)，隨ASD阻燃劑質量分數的增大而增大。

圖8 TG曲線Fig. 8 TG curves

錐形量熱儀測試后木炭的表面形態是評價阻燃效果的重要依據，落葉松材燃燒后的殘余物形貌見圖9。由圖9可以看出，經ASD阻燃前后的落葉松材燃燒后的表面形態有明顯差異：素材燃燒后的木炭表面松軟，斷層較大；而阻燃處理樣品表面形成了致密的炭化保護層，這可能是由于聚磷酸的催化作用，使得交聯結構的木炭增多，形成的覆蓋層有效延緩抑制了落葉松材的燃燒。

圖9 落葉松材燃燒后的殘余物形貌Fig. 9 Morphology of larch residues after burning

3 結論與討論

1)ASD阻燃劑處理的落葉松試樣載藥率隨阻燃劑質量分數的增大而增大，ASD阻燃劑質量分數從50%提高到100%時，載藥率提高幅度放緩。

2)采用真空加壓的方法處理落葉松材可以明顯降低試樣的總熱釋放量和煙釋放總量，降低幅度隨ASD阻燃劑質量分數的增大而提高；CO產率升高，CO2產率明顯降低，升高或降低幅度隨ASD阻燃劑質量分數的增大而增大，CO產率和CO2產率之和明顯下降，說明ASD阻燃處理明顯抑制了落葉松材的燃燒。當ASD阻燃劑質量分數為50%時，總熱釋放量降低了56.46%，煙釋放總量降低了88.20%；當ASD阻燃劑質量分數從50%提高到100%時，降幅放緩。綜合考慮阻燃效果和成本，確定ASD阻燃劑的最佳質量分數為50%。

3)與素材燃燒殘留物相比，阻燃處理樣品表面形成了致密的炭質保護層。ASD阻燃處理材的初始分解溫度有所降低，殘炭率提高，550℃時殘余物質量分數從素材的18.26%提高到S-5試件的41.06%，殘余物質量分數隨ASD阻燃劑質量分數的增大而增大。

[ 1 ]申世杰, 王麗宇. 我國開發落葉松材工程木制材料的前景分析[J]. 國際木業, 2002, 32(12):12-16.

[ 2 ]國家林業局. 第八次全國森林資源清查結果[J]. 林業資源管理, 2014(1):1-2.

[ 3 ]顧忠基, 姜彬, 朱萍, 等. Mg/Al-LDHs納米阻燃劑的制備及其在飾面人造板中的應用[J]. 林業工程學報, 2016, 1(4):39-44. GU Z J, JIANG B, ZHU P, et al. Preparation and application of Mg/Al-LDHs nano flame retardant in veneer wood-based panel[J]. Journal of Forestry Engineering, 2016, 1(4):39-44.

[ 4 ]唐若谷, 黃兆閣. 鹵系阻燃劑的研究進展[J]. 科技通報, 2012, 28(1):129-132. TANG R G, HUANG Z G.Perspectives of halogenated flame retardants[J]. Bulletin of Science and Technology, 2012, 28(1):129-132.

[ 5 ]歐育湘, 房曉敏. 金屬氫氧化物阻燃劑的現狀與發展前景[J]. 精細與專用化學品, 2007, 15(2):1-4. OU Y X, FANG X M. Status quo and development trends of metal hydroxides based flame retardants[J]. Fine and Specialty Chemical, 2007, 15(2):1-4.

[ 6 ]蘭平, 黃潤洲, 周定國, 等. 無機復合型阻燃劑對稻草刨花板阻燃性能的影響[J]. 林業科技開發, 2015, 29(2):70-73. LAN P, HUANG R Z, ZHOU D G, et al. Effects of inorganic composite flame retardants on fire resistance properties of rice straw particleboard[J]. China Forestry Science and Technology, 2015, 29(2):70-73.

[ 7 ]王石進, 王奉強, 王清文, 等. 木材阻燃劑FRW與聚磷酸銨復配的阻燃協同效應研究[J]. 木材工業, 2014, 28(3):17-21. WANG S J, WANG F Q, WANG Q W, et al. Synergistic effect of flame retardant FRW mixed with ammonium polyphosphate[J]. China Wood Industry, 2014, 28(3):17-21.

[ 8 ]吳義強, 田翠花, 卿彥, 等. APP-SiO2凝膠/楊木阻燃復合材料制備與性能研究[J]. 功能材料, 2014, 45(14):14113-14117. WU Y Q, TIAN C H, QING Y, et al. Preparation and properties of APP-SiO2aerogel/poplar wood composite with excellent flame retardant[J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(14):14113-14117.

[ 9 ]賈瑩瑩, 宋永明, 于富磊, 等. 磷酸脒基脲與聚磷酸銨協同阻燃的木粉/HDPE復合材料[J]. 林業科學, 2013, 49(5):154-159. JIA Y Y, SONG Y M, YU F L, et al. Synergistic fire retarding study of guanylurea phosphate and ammonium polyphosphate treated wood flour/HDPE composite[J]. Scientia Silvae Sinicae, 2013, 49(5):154-159.

[10]王奉強, 宋永明, 孫理超, 等. 利用CONE研究阻燃膠合板的動態燃燒行為[J]. 建筑材料學報, 2012, 15(3):366-371. WANG F Q, SONG Y M, SUN L C, et al.Dynamic combustion behaviors of plywood treated with fire retardant using CONE calorimeter[J]. Journal of Building Materials, 2012, 15(3):366-371.

[11]馬林榕, 張世鋒, 高強, 等. 氮磷硼阻燃劑及制備阻燃膠合板的性能評價[J]. 木材工業, 2014, 28(3):30-33. MA L R, ZHANG S F, GAO Q, et al. Fire retardancy of plywood treated with a nitrogen-phosphorus-boron fire retardant[J]. China Wood Industry, 2014, 28(3):30-33.

[12]ZHANG X T, MU J, CHU D M, et al. Synthesis of fire retardants based on N and P and poly (sodium silicate-aluminum dihydrogen phosphate) (PSADP) and testing the flame-retardant properties of PSADP impregnated poplar wood[J]. Holzforschung, 2016, 70(4):341-350.

[13]WANG W, ZHANG W, ZHANG S F, et al. Preparation and characterization of microencapsulated ammonium polyphosphate with UMF and its application in WPCs[J]. Construction and Building Materials, 2014, 65(9):151-158.

[14]SHUKOR F, HASSAN A, ISLAM M S, et al. Effect of ammonium polyphosphate on flame retardancy, thermal stability and mechanical properties of alkali treated kenaf fiber filled PLA biocomposites[J]. Materials & Design, 2014, 54(2):425-429.

[15]XIA Y, JIN F F, MAO Z W, et al. Effects of ammonium polyphosphate to pentaerythritol ratio on composition and properties of carbonaceous foam deriving from intumescent flame-retardant polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability, 2014, 107(4):64-73.

Effect of ASD flame retardant on fire-retardantefficiency of larch wood

SONG Yupeng, GUO Minghui*, GONG Xinchao

(KeyLaboratoryofBio-basedMaterialScience&Technology(NortheastForestryUniversity),MinistryofEducation,Harbin150040,China)

ASD flame retardants with different mass ratios were applied to larch wood in a vacuum condition in order to manufacture structural glulam with good fire-retardant property. The cone calorimeter test and thermogravimetric (TG) analysis were used to examine the fire-retardant effect of samples and determine the optimal ASD mass ratio. The results showed that the total heat release (THR) and total smoke release (TSR) of larch significantly decreased after the ASD fire-retardant treatment, and the fire-retardant performance improved with the increase of ASD flame retardant content. The yield of CO also increased with the increased content of ASD flame retardant, while the yield of CO2decreased. Furthermore, the total yield of CO and CO2decreased significantly, indicating that the fire-retardant treatment of ASD significantly inhibited the combustion of larch. When considering the fire-retardant effect and the cost, 50% was the optimal mass ratio of ASD flame retardant. The THR and TSR of the treated larch wood decreased by 56.46% and 88.20%, respectively, compared with those of the untreated larch wood. The mass ratio of the residual carbon increased from 18.26% to 41.06%, and the initial decomposition temperature of larch decreased after treated with ASD flame retardant. The results of cone calorimeter test showed that the surface morphology of the larch treated with ASD flame retardant was different from that of the untreated larch. The wood charcoal of larch surface without ASD flame retardant treatment was soft and had large fault after the cone calorimeter test, while that of the larch treated with ASD flame retardant was dense, which can delay the burning effectively. The effect of ASD flame retardant is mainly attributed to the catalytic effect of char forming.

larch; ASD flame retardant; cone calorimeter; flame retardant property

2016-09-25

2017-03-23

“十二五”國家科技支撐計劃(2015BAD14B0501)；東北林業大學大學生院級創新訓練計劃項目(CL201518)。

宋雨澎，男，研究方向為木材功能性改良。通信作者：郭明輝，女，教授。E-mail:gmh1964@126.com

S782.29

A

2096-1359(2017)04-0051-06