氯化膽堿/丙三醇低共熔溶劑改性木質素磺酸鈉及其在環氧樹脂乳液中的應用

金永香，劉天勤，顧忠基，連海蘭

(南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037)

氯化膽堿/丙三醇低共熔溶劑改性木質素磺酸鈉及其在環氧樹脂乳液中的應用

金永香，劉天勤，顧忠基，連海蘭*

(南京林業大學材料科學與工程學院，南京210037)

采用一步合成法制備氯化膽堿/丙三醇(ChCl/Glycerol)低共熔溶劑(deep-eutectic solvent，DES)，研究該低共熔溶劑在不同條件下催化活化木質素磺酸鈉的最佳工藝，并探討了處理前后木質素磺酸鈉的結構與性能，及其用于環氧樹脂乳化劑的可行性。結果表明：在不加攪拌的條件下，木質素磺酸鈉與DES的質量比為1∶12，處理溫度為90℃，處理時間為5 h時，體系的反應效率最高，所得木質素磺酸鈉的綜合性能最好。木質素磺酸鈉經DES催化活化處理后酚羥基總含量得到增加，苯環等大分子有所降解，表面張力和泡沫性能也得到了提高和改善。經ChCl/Glycerol DES處理后的木質素磺酸鈉與OP-10乳化劑作為復合乳化劑，以環氧樹脂E-44為油相，采用相反轉法，可制得較為穩定的環氧樹脂乳液。

低共熔溶劑；催化活化；木質素磺酸鈉；相反轉法；環氧樹脂乳液

環氧樹脂(EP)具有良好的黏接性、耐腐蝕性、電絕緣性及機械強度，對金屬和非金屬都有很好的膠接效果。然而，傳統的環氧樹脂大多只溶于芳烴類、酮類及醇類等含有揮發性毒素的有機溶劑中，容易污染環境。隨著工業的發展和環保力度的加強，不含或少含揮發性有機化合物(VOC)及有害空氣污染物(HAP)的體系逐漸成為新型材料的研究方向[1-2]，因此，環氧樹脂的水性化研究越來越受到重視。目前，水乳型環氧樹脂的制備方法主要為相反轉法和自乳化法，對于相反轉法，主要采用聚乙二醇、二乙醇胺和對氨基苯甲酸等含有親水性基團的單體對環氧基進行開環反應，引入親水性鏈段，制得改性樹脂乳化劑，使環氧樹脂具有水分散性。然而，改性樹脂乳化劑制備過程中往往還需要加入有毒的有機溶劑，如乙二醇單丁醚和丙二醇甲醚等，難以做到真正的綠色環保。目前，乳化劑的改性研究雖然已取得了一定的進展[3-5]，但磺酸鹽型乳化劑的制備鮮有報道[6]。

木質素是自然界中僅次于纖維素的第二豐富的天然高聚物，廣泛存在于高等植物中，與纖維素和半纖維素共同構成植物的骨架[7]，是一種極具應用前景的可再生生物資源。木質素磺酸鹽由木質素衍生而來，是一種親水性的陰離子高分子化合物，具有良好的分散、乳化和吸附等表面物理化學性能，近年來對其改性制備表面活性劑取得了一些重要進展[8-10]。然而，木質素磺酸鹽本身也存在分子結構復雜，分子量分布廣，缺乏結構規整的親油基團等問題，使其表面活性受到了一定限制[11-12]。近年來，低共熔溶劑(deep-eutectic solvent，DES)作為一種新型的綠色環保溶劑，以其獨特的物理化學性質受到越來越多的關注[13]。低共熔溶劑具有無毒、可生物降解、價格低廉、制備簡單和可自行設計等優點，已在有機合成、化工分離和電化學等領域顯示出良好的應用前景。

筆者選用氯化膽堿/丙三醇低共熔溶劑(ChCl/Glycerol DES)催化活化木質素磺酸鈉，以提高其反應活性及表面活性，再將其與OP-10乳化劑復合使用，在不添加任何有機溶劑的條件下，采用相反轉法制備環氧樹脂乳液，探討其對改性環氧樹脂在水中分散穩定性的影響。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

木質素磺酸鈉，不溶物質量分數為0.16%，南非LIGNOTECH公司。環氧樹脂E-44，工業級，南通星辰合成材料有限公司。氯化膽堿(國藥集團化學試劑有限公司)、丙三醇(南京化學試劑股份有限公司)和OP-10乳化劑(上海久億化學試劑有限公司)均為分析純。

1.2 試驗方法

1.2.1 ChCl/Glycerol DES的制備

參照Abbott等[14]的研究方法，按n(氯化膽堿)∶n(丙三醇)=1∶2混合，并置于100℃的恒溫水浴鍋中持續攪拌，反應至體系變為無色透明液體。

1.2.2 ChCl/Glycerol DES催化活化木質素磺酸鈉

在m(木質素磺酸鈉)：m(DES)=1∶10，處理溫度為100℃，處理時間為5 h的條件下，稱取3組等量的樣品，對其中2組分別進行機械攪拌和磁力攪拌，另一組不攪拌，從而篩選出最佳的攪拌條件。再按照試驗方案(木質素磺酸鈉與DES的質量比分別為1∶8，1∶10，1∶12和1∶14，處理溫度分別為90和100℃，處理時間分別為4和5 h，共計16組試驗)，在最佳攪拌條件下，用DES分別催化活化木質素磺酸鈉，并用無水乙醇將處理后的木質素磺酸鈉分離出來，放入60℃烘箱中烘干備用。

1.2.3 環氧樹脂乳液的制備

按照預熱后環氧樹脂E-44質量的20%，25%，30%和35%稱取木質素磺酸鈉和OP-10復合乳化劑，加入裝有攪拌器、溫度計及恒壓漏斗的三口燒瓶中，75℃水浴加熱，同時開啟機械攪拌，在較低的轉速下反應2 h，制得改性環氧樹脂；然后緩慢滴加蒸餾水，直至體系的黏度突然下降，表明此時已發生相反轉；停止滴加蒸餾水，并調高轉速，使其高速分散1～2 h，制得水性環氧樹脂乳液。

1.3 性能及結構檢測

1.3.1 ChCl/Glycerol DES黏度測定

取一定量ChCl/Glycerol DES加入小燒杯中，用NDJ-5S型數字式黏度計測量其25～90℃時的黏度值。

1.3.2 ChCl/Glycerol DES紅外光譜測試

采用液膜法在Nicolet 360傅里葉變換紅外光譜儀上測定ChCl/Glycerol DES的紅外吸收光譜。掃描范圍4 000～300 cm-1，分辨率0.9 cm-1，環境氣氛為空氣。

1.3.3 木質素磺酸鈉殘留率測定

將離心出的木質素磺酸鈉分別置于相應的表面皿中，放入60℃烘箱中烘干，反復稱量(起初每隔1.5 h稱量一次，待質量變化不明顯時，每隔30 min稱量一次)，直至質量恒定。殘留率C的計算公式為C=(m3-m1)/(m2-m1)×100%，式中：m1為表面皿的質量，m2為干燥前的總質量，m3為干燥后的總質量。

1.3.4 木質素磺酸鈉紅外光譜測試

采用KBr壓片法測定處理前后木質素磺酸鈉干燥粉末的紅外光譜。先將樣品放入壓片機樣品槽中，再加入KBr，研磨后壓片，將壓片置于Nicolet 360傅里葉變換紅外光譜儀中進行掃描，試驗條件同1.3.2。

1.3.5 木質素磺酸鈉水溶液表面張力測試

按照m(木質素磺酸鈉)∶m(蒸餾水)=1∶50，將處理后的木質素磺酸鈉分別配成水溶液，用Theta t200光學接觸角儀測量其表面張力，每個樣品測5次，取平均值。

1.3.6 木質素磺酸鈉泡沫性能測試

采用振蕩法[15]測試泡沫性能：對于處理前后的木質素磺酸鈉，按照m(木質素磺酸鈉)∶m(蒸餾水)=1∶50配成水溶液，再分別取5 mL左右水溶液置于標記好的20mL螺口瓶中，同時振蕩數次，觀察并記錄各自的起泡性與穩泡性。

1.3.7 復合乳化劑水溶液表面張力測試

按照m(木質素磺酸鈉)：m(OP-10)=2∶1，1∶1，1∶2和0∶1，以及m(復合乳化劑)∶m(蒸餾水)=1∶50配成水溶液，采用Theta t200光學接觸角儀測量其表面張力，每個樣品測5次，取平均值。

1.3.8 乳液外觀及貯存穩定性的觀察與記錄

觀察并記錄不同條件下所制環氧樹脂乳液的外觀變化及貯存穩定性，通過比較后篩選出制備環氧樹脂乳液的較優條件。

2 結果與分析

2.1 ChCl/Glycerol DES性能分析

圖1 ChCl/Glycerol DES黏度隨溫度的變化曲線Fig. 1 Variation curve of viscosity with temperature of ChCl/Glycerol DES

2.1.1 溫度對黏度的影響

與常規的離子液體相比，膽堿類低共熔溶劑的黏度一般高于分子流體和高溫熔融鹽，且受溫度的影響較大[16-17]。ChCl/Glycerol DES黏度隨溫度的變化曲線見圖1，當溫度從25℃升至90℃時，ChCl/Glycerol DES的黏度隨溫度的升高而持續降低，從308 mPa·s降至22.1 mPa·s，且下降幅度越來越平緩。這與Abbott等[18]采用空穴理論模型得到的低共熔溶劑的熱傳輸性質，即溫度的升高會使DES獲得更高的能量，從而提高溶劑分子的流動性，繼而使黏度降低的結果是一致的。一般地，黏度較低的電解質有利于物質的分散，從而提高反應速率[19]。本研究選用的ChCl/Glycerol DES黏度較低，即使在25℃下，黏度也僅為308 mPa·s，表明該低共熔溶劑具有優異的流動性，有利于下一步反應的進行。

2.1.2 ChCl/Glycerol DES紅外光譜分析 在n(氯化膽堿)∶n(丙三醇)=1∶2，溫度為100℃的條件下生成的低共熔溶劑的紅外吸收光譜圖見圖2。由圖2可知，DES在3 301 cm-1處形成了較強的寬峰，表明氯化膽堿與丙三醇形成了O—H…O和O—H…Cl等分子間氫鍵[16]；而1 479與960 cm-1處的吸收峰則分別表示—CH2和C—C鍵的伸縮振動；此外，1 042 cm-1處C—O鍵的強吸收峰則表明氯化膽堿與丙三醇本身的大分子結構沒有發生變化[20]。

圖2 ChCl/Glycerol DES的紅外光譜圖Fig. 2 FT-IR of ChCl/Glycerol DES

2.2 ChCl/Glycerol DES對木質素磺酸鈉的影響

圖3 不同攪拌方式下產物的外觀Fig. 3 The appearance of the products under different stirring modes

2.2.1 產物外觀分析 在m(木質素磺酸鈉)∶m(ChCl/Glycerol DES)=1∶10，處理溫度為100℃，處理時間為5 h時，在不同攪拌條件下所得產物的外觀見圖3。從圖3中可以直觀地看出，在有攪拌(圖3a、b)的條件下，木質素磺酸鈉與ChCl/Glycerol DES的反應產物出現明顯的分層：上層顏色較淺，呈細小的泡沫狀，并有黏壁現象；下層顏色較深，接近黑色，呈黏稠狀，不利于取樣。而不加攪拌時，產物穩定，黏度適中，呈均勻的深褐色至黑色液體。這可能是因為在高溫條件下，木質素磺酸鈉與DES的反應速率較快，加入攪拌則會使反應程度過于劇烈，而木質素磺酸鈉本身是一種陰離子型表面活性劑，在劇烈的反應條件下會產生大量的細泡，從而形成分層后的上層；而下層則是部分木質素磺酸鈉溶解在DES中形成的溶液。因此，ChCl/Glycerol DES催化活化木質素磺酸鈉應選擇在不加攪拌的條件下進行。2.2.2 木質素磺酸鈉的殘留率分析

不同條件下木質素磺酸鈉的殘留率如表1所示。由表1可知，分離后木質素磺酸鈉的殘留率最大為25.82%，最小為4.25%，表明ChCl/Glycerol DES作為一種良溶劑，對木質素磺酸鈉可能有溶解和降解的雙重作用[21]。當處理溫度和時間相同時，隨著木質素磺酸鈉所占比例的減少，殘留率會有所提高。這可能是由于隨著木質素磺酸鈉質量分數的減小，DES與木質素磺酸鈉之間的作用增強，使木質素磺酸鈉上的酚羥基總含量增加[22]，從而導致殘留率有所提高。此外，隨著處理溫度的升高及時間的延長，殘留率會有所下降，這主要與反應程度有關，即溫度越高、時間越長，反應越完全。

表1 木質素磺酸鈉的殘留率

圖5 不同條件處理后木質素磺酸鈉粉末的紅外光譜圖Fig. 5 FT-IR of sodium lignosulfonate powders after different treatments

2.2.3 木質素磺酸鈉的紅外光譜分析 在m(木質素磺酸鈉)∶m(ChCl/Glycerol DES)=1∶8，處理溫度為90℃，處理時間為5 h下所得木質素磺酸鈉粉末與處理前粉末的紅外光譜圖見圖4；又由于16種處理條件下所得木質素磺酸鈉的紅外光譜圖相差不明顯，故選擇90和100℃處理4 h的結果與處理前進行對比，如圖5所示。

圖4 處理前后木質素磺酸鈉粉末的紅外光譜圖Fig. 4 FT-IR of sodium lignosulfonate powders before and after treatment

由圖5可知，不同處理條件下所得木質素磺酸鈉的表面官能團相差不大，且受質量比的影響很??；但隨著處理溫度的升高及時間的延長，降解反應更完全，這與2.2.2所得結論一致。此外，90℃處理后的磺酸基吸收峰相比100℃更強且更加規整，表明較高的溫度可能會使磺酸基降解，親水性降低。因此，為了后續試驗的順利進行，選擇處理溫度為90℃。

2.2.4 木質素磺酸鈉水溶液的表面特性分析

乳化劑，也稱為表面活性劑，可在乳液形成過程中起到改善單體與水表面張力的作用，從而提高乳液的穩定性。本研究對處理前后的木質素磺酸鈉粉末配成的水溶液進行泡沫性能測試，并測量其表面張力，由于16組試驗之間的泡沫性能相差不大，故選擇90℃處理4 h后的結果與處理前進行對比，結果如圖6所示。由圖6可知，在經ChCl/Glycerol DES催化活化處理前，木質素磺酸鈉水溶液的起泡量較少，泡沫穩定性較差(圖6a)；而90℃處理4 h后，木質素磺酸鈉水溶液的起泡性與穩泡性均有明顯提高(圖6b)。根據Gibbs原理[24]，泡沫的穩定必須借助表面活性劑來降低液相的表面張力，即降低體系的自由能，泡沫性能的改善源自表面活性的提高。因此，經催化活化后，木質素磺酸鈉的表面活性得到了一定程度的提高。

圖6 木質素磺酸鈉水溶液振蕩后的外觀變化Fig. 6 The appearance changes after oscillation of sodium lignosulfonate aqueous solution

表面張力測定結果見表2，處理后木質素磺酸鈉水溶液的表面張力均低于蒸餾水，表明木質素磺酸鈉作為一種陰離子型表面活性劑具有一定的表面活性，能夠降低水的表面張力。當m(木質素磺酸鈉)∶m(ChCl/Glycerol DES)=1∶12，處理溫度為90℃，處理時間為5 h時，其水溶液的表面張力低于其他試驗組，為最佳工藝條件。

表2 處理后木質素磺酸鈉水溶液的表面張力

2.3 環氧樹脂乳液的性能

2.3.1 復合乳化劑水溶液的表面張力分析

復合乳化劑水溶液表面張力測定結果見表3。由表3可知，復合乳化劑水溶液的表面張力明顯低于蒸餾水，而且隨著OP-10乳化劑含量的增加，復合乳化劑水溶液的表面張力不斷減小。而由表2可知，相同質量分數的木質素磺酸鈉水溶液的表面張力并未明顯低于蒸餾水，這表明在復合乳化劑中，OP-10乳化劑可能更容易降低水的表面張力。

表3 復合乳化劑水溶液表面張力

2.3.2 復合乳化劑質量比對乳液穩定性的影響

為探討處理后的木質素磺酸鈉與OP-10乳化劑的質量比對乳液穩定性的影響，選取復合乳化劑的總質量為純環氧樹脂E-44的30%，改變木質素磺酸鈉與OP-10乳化劑的質量比，按照1.2.3的試驗步驟，制備不同的環氧樹脂乳液，其外觀和穩定性如圖7及表4所示。

由表2和3可知，OP-10乳化劑對降低水表面張力起到了主導作用，但從圖7可以直觀地看出，當只選用OP-10乳化劑制備環氧樹脂乳液時，乳液的水分散性和水溶性均較差，有許多樹脂黏在壁上。而結合表4可知，選用木質素磺酸鈉與OP-10乳化劑作為復合乳化劑時，乳液的水分散性、水溶性及穩定性都有明顯提高。再結合2.3.1的分析，說明木質素磺酸鈉與OP-10乳化劑在環氧樹脂乳液的制備過程中可能發揮著不同的作用，前者主要起到水稀釋和水分散的作用，而后者主要發揮降低水表面張力和乳化的作用。當兩者的質量比為1∶1時，其相互協同作用最強，乳液的穩定性相對最好。因此，選取處理后的木質素磺酸鈉與OP-10乳化劑的最優質量比為1∶1。

圖7 不同乳化劑所制乳液外觀Fig. 7 The appearance of emulsion with different emulsifiers

m(木質素磺酸鈉)∶m(OP?10)乳液外觀貯存穩定性/min2∶1淡棕色1001∶1淡棕色1401∶2淡棕色200∶1乳白色立即分層

2.3.3 復合乳化劑含量對乳液穩定性的影響

由2.3.2分析可知，在m(木質素磺酸鈉)∶m(OP-10乳化劑)=1∶1的條件下，按照復合乳化劑的總質量占環氧樹脂E-44的不同質量比添加純環氧樹脂，制備不同的水性環氧樹脂乳液，其外觀和穩定性見表5。由表5可知，隨著復合乳化劑質量分數的增加，乳液的貯存穩定性不斷提高；當復合乳化劑的質量分數達到30%及以上時，所得乳液的穩定性較好。這可能與相反轉乳化過程有關：開始時，水性環氧樹脂乳液體系中的連續相為復合乳化劑與環氧樹脂E-44的混合物，即油相；隨著蒸餾水的緩慢加入，在剪切力作用下水滴被乳化劑分子包覆，形成油包水(W/O)型乳液；當含水量達到某一臨界值時，發生相反轉形成水包油(O/W)型乳液。因此，只有當乳化劑質量分數適中時，才有足夠的乳化劑分子包覆水滴，使水滴間發生融合、并聚，最終形成較為穩定的O/W型乳液[25-26]。

表5 不同復合乳化劑質量分數下乳液的外觀及穩定性

3 結 論

合成的氯化膽堿/丙三醇低共熔溶劑(ChCl/Glycerol DES)內部以氫鍵相連，且其黏度隨溫度的升高而減小，選擇黏度較低的DES有利于提高反應速率。

在ChCl/Glycerol DES催化活化木質素磺酸鈉的工藝過程中，不加攪拌時，木質素磺酸鈉與DES的反應產物穩定，黏度適中；處理后木質素磺酸鈉的基本骨架結構未發生改變，但苯環等大分子有所降解，且出現酚羥基的吸收峰；此外，其表面活性得到了一定的提高。本研究范圍內，確定的最佳工藝條件為：不加攪拌，木質素磺酸鈉與ChCl/Glycerol DES的質量比為1∶12，處理溫度為90℃，處理時間為5 h。

當木質素磺酸鈉乳化劑與OP-10乳化劑的質量比為1∶1時，乳液的穩定性較好，這可能是因為在乳液的制備過程中，前者主要起到水分散和水稀釋的作用，而后者主要發揮降低水表面張力和乳化的作用。此外，當復合乳化劑的質量分數達到30%及以上時，能夠制得較為穩定的乳液。

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Modification of sodium lignosulfonate with ChCl/Glyceroldeep-eutectic solvent and its application to epoxy resin emulsion

JIN Yongxiang, LIU Tianqin, GU Zhongji, LIAN Hailan*

(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingForestryUniversity,Nanjing210037,China)

ChCl/Glycerol deep-eutectic solvent (ChCl/Glycerol DES) was prepared with one-step method, and the optimum modification condition of sodium lignosulfonate, including the reaction mode, mass ratio, treatment temperature and treatment time were investigated. The changes in the structure and properties of sodium lignosulfonate before and after treatment were characterized to study the interactions between ChCl/Glycerol DES and sodium lignosulfonate. In addition, the application of modified sodium lignosulfonate as the emulsifier for epoxy resin was discussed. The results showed that when the mass ratio of sodium lignosulfonate to ChCl/Glycerol DES was 1∶12, treatment temperature was 90℃, and treatment time was 5 h without stirring, the modification reaction achieved the best efficiency and the modified sodium lignosulfonate reached its best properties. After the sodium lignosulfonate was activated by DES, the total phenolic hydroxyl content of sodium lignosulfonate increased, and big molecules such as benzene were degraded to some extent. The surface tension and foam properties of the epoxy resin using modified lignosulfonate as the emulsifier were also improved. Finally, when using modified sodium lignosulfonate with OP-10 emulsifier as a composite emulsifier (mass ratio of 30%), a relative stable epoxy resin emulsion with epoxy resin E-44 as the oil phase could be prepared via phase inversion method.

deep-eutectic solvents; catalysis and activation; sodium lignosulfonate; phase inversion method; epoxy resin emulsion

2017-01-23

2017-05-01

國家自然科學基金(31370567)；江蘇高校優勢學科建設工程資助項目(PAPD)。

金永香，女，研究方向為膠黏劑與涂料。通信作者：連海蘭，女，教授。E-mail:lianhailan@njfu.edu.cn

TQ630.4+9

A

2096-1359(2017)04-0096-07