MgO改性對γ-Al2O3酸性和催化活性的影響

孫雪芹，潘志爽，張愛萍，王智峰

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

MgO改性對γ-Al2O3酸性和催化活性的影響

孫雪芹，潘志爽，張愛萍，王智峰

（中國石油蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060）

采用溶膠—凝膠法制備MgO改性的氧化鋁，考察MgO含量對氧化鋁酸性、酸類型和催化活性的影響。研究表明，經(jīng)過MgO改性，氧化鋁表面的酸類型不變，但在一定程度上改變了γ-Al2O3的酸量和活性，且隨著MgO含量的增加，弱酸量基本保持不變，總酸量、強(qiáng)酸量和活性先降低后升高，在MgO含量為2.00%左右時達(dá)到最小值。

MgO；γ-Al2O3；酸性；催化活性

擬薄水鋁石作為催化裂化催化劑關(guān)鍵基質(zhì)材料，其較強(qiáng)的酸性強(qiáng)度、密度和較多的中大孔孔道結(jié)構(gòu)對改善催化劑綜合反應(yīng)性能具有積極作用。降低擬薄水鋁石膠溶反應(yīng)所需無機(jī)酸用量可以達(dá)到弱化擬薄水鋁石酸性的目的，但該措施弱化基質(zhì)酸性幅度有限，特別是當(dāng)擬薄水鋁石質(zhì)量波動和催化劑磨損指數(shù)偏高時，該技術(shù)路線難以滿足低基質(zhì)活性的設(shè)計要求，因此在催化裂化催化劑的開發(fā)中，采用元素改性擬薄水鋁石，調(diào)變其表面的酸性，考察改性元素加入量對擬薄水鋁石酸性、活性等變化規(guī)律。沈志虹等［1］研究了γ-Al2O3中添加MgO來調(diào)節(jié)表面酸性，發(fā)現(xiàn)MgO不改變載體表面酸性，只是減少了強(qiáng)L酸中心。因此，在γ-Al2O3載體中加入改性元素，主要是調(diào)變氧化鋁表面酸中心數(shù)目和數(shù)量，降低載體表面酸量，減少積炭副作用的發(fā)生以提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性［2，3］。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

主要儀器有:燒杯、量筒、布氏漏斗、玻璃棒、研缽、瓷碗、石英碗、吸耳球、移液管、篩子、酸度計、YP15KN型電子天平（上海精密科學(xué)儀器有限公司）、HH-2恒溫水浴鍋（金壇市新航儀器廠）、JB50-D增力電動攪拌器（上海標(biāo)本模型廠制造）、101-2-BS-Ⅱ型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海躍進(jìn)醫(yī)療器械廠）、LH 60/15型馬弗爐（德國）、ZSX Primus型X射線熒光光譜儀（日本Rigaku公司生產(chǎn)）、旋轉(zhuǎn)水熱老化裝置（北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)）、布魯克TENSOR27型紅外光譜儀。

1.2 樣品制備

（1）γ-Al2O3樣品的制備。實驗取一定量的擬薄水鋁石放入馬弗爐中，在540℃焙燒2 h即可得到γ-Al2O3樣品。

（2）Mg/γ-Al2O3的制備。稱取一定量的擬薄水鋁石樣品置于反應(yīng)容器中，按固液比加入蒸餾水，電磁攪拌一定時間后加入改性元素MgCl2溶液，繼續(xù)攪拌，然后按酸鋁比加入鹽酸酸化成膠，在90℃恒溫水浴反應(yīng)1 h，干燥焙燒，即可得到Mg改性的γ-Al2O3。當(dāng)加入的改性元素量不同時，可制得不同改性元素含量的γ-Al2O3。

1.3 測試與表征

1.3.1 含量測定樣品中Mg元素含量由日本Rigaku公司生產(chǎn)的ZSX Primus型X射線熒光光譜儀測定。Rh靶，管電壓為50 kV，電流為50 mA，視野光闌直徑為20 mm，衰減為1。

1.3.2 IR酸性表征IR酸性表征布魯克TENSOR27型紅外光譜上測試，樣品在350℃下2 h抽真空至1×10-3Pa，然后降溫至200℃吸附吡啶后，程序升溫到測定溫度（定點溫度分別為200℃，350℃）進(jìn)行真空脫附（1×10-3Pa）30 min，然后記錄為1 700～1 400 cm-1紅外光譜。譜圖中1 540 cm-1附近的吸收峰代表B酸的特征譜帶，1 450 cm-1附近的吸收峰代表L酸特征譜帶［4］。

1.3.3 微反活性（MAT）微反活性在北京惠爾三吉綠色化學(xué)科技有限公司生產(chǎn)的MAT型微反活性測定裝置上進(jìn)行。催化劑在微反活性測試前，在旋轉(zhuǎn)水熱老化裝置中進(jìn)行800℃、100%純水蒸氣老化，老化時間為17 h。反應(yīng)原料為大港輕柴油，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時間70 s，催化劑裝量5.0 g，輕柴油進(jìn)油量1.56 mL。液體產(chǎn)物用配有OV-101毛細(xì)管柱的Varian 3800型氣相色譜儀進(jìn)行分析，可測得反應(yīng)時間內(nèi)催化劑平均裂化活性，即為微反活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對擬薄水鋁石相變和物化性質(zhì)影響

2.1.1 溫度對擬薄水鋁石晶相結(jié)構(gòu)的影響該實驗對不同溫度處理后的常規(guī)擬薄水鋁石物象結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD表征，表征結(jié)果見圖1。

圖1 改性擬薄水鋁石的XRD譜圖

從圖1可以看出，在不同水熱處理溫度下，擬薄水鋁石發(fā)生了明顯的晶相變化。說明水熱處理溫度會影響擬薄水鋁石的晶相結(jié)構(gòu)。擬薄水鋁石的晶相結(jié)構(gòu)經(jīng)540℃處理后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3［5］，經(jīng)700℃水熱處理后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3，但是樣品中只保留γ-Al2O3，因此，焙燒產(chǎn)物為η-Al2O3和γ-Al2O3兩者相結(jié)合的氧化鋁混合物。900℃水熱處理后的樣品中有θ-Al2O3，且有少量的α-Al2O3產(chǎn)生；經(jīng)1 100℃處理后樣品的晶相結(jié)構(gòu)完全轉(zhuǎn)變成為α-Al2O3。

2.1.2 水熱處理溫度對擬薄水鋁石孔體積、比表面積及活性的影響擬薄水鋁石經(jīng)水熱處理后，基質(zhì)的孔結(jié)構(gòu)和比表面積均發(fā)生變化，使其微反活性相應(yīng)改變，表征結(jié)果見表1。

表1 活性氧化鋁的物化性能

由表1可見，水熱處理前氧化鋁基質(zhì)的比表面積為373 m2/g，孔體積為0.39 mL/g，微反活性為9；經(jīng)540℃及700℃處理后，比表面積降低，孔體積增加；900℃及1 100℃處理后，比表面積、孔體積及微反活性明顯降低。表明水熱處理溫度能夠有效調(diào)變活性氧化鋁基質(zhì)的物化性能。而出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因可能是因為活性氧化鋁基質(zhì)的前身擬薄水鋁石為皺紋的平板結(jié)構(gòu)，含有過量的水，在加熱過程中，發(fā)生吸熱的脫水反應(yīng)導(dǎo)致皺紋平板結(jié)構(gòu)聚集成球體，擬薄水鋁石晶相轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al2O3。在轉(zhuǎn)變過程中除生成4 nm的中孔峰外，氧化鋁基質(zhì)平板無序堆積密閉的空隙里還存在一個擴(kuò)大至200 nm的肩峰［6］，使得540℃、700℃處理后的基質(zhì)孔體積增大，比表面積減小，活性中心相應(yīng)減少，以致活性降低。擬薄水鋁石經(jīng)900℃～1 100℃處理后，孔體積、比表面積大幅降低，基質(zhì)結(jié)構(gòu)崩塌，擬薄水鋁石近乎成為無水氧化鋁即α-Al2O3，表面幾乎不存在活性中心，基質(zhì)不再具有活性。

2.2 MgO對氧化鋁基質(zhì)酸性和活性的影響

2.2.1 MgO改性氧化鋁基質(zhì)的酸性研究Mg改性γ-Al2O3的酸量見表2。

表2 MgO/γ-Al2O3酸量與MgO含量的關(guān)系

由表2可以看出，MgO/γ-Al2O3中只有L酸，不含B酸，與文獻(xiàn)報道結(jié)果一致［7］。隨著堿性MgO含量增加，MgO/γ-Al2O3表面的酸量大幅下降，在MgO含量約為2.0%時，酸量達(dá)到最小值，隨著MgO含量的繼續(xù)增加，酸量也升高。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因是鎂離子呈堿性，與活性氧化鋁基質(zhì)中的強(qiáng)酸中心發(fā)生中和反應(yīng)，使其活性中心數(shù)量減少［8］，所以酸量隨MgO含量的增加而降低。當(dāng)MgO含量進(jìn)一步增加后，在焙燒條件下，有可能過量的MgO與γ-Al2O3相互作用形成了Mg-Al復(fù)合氧化物結(jié)構(gòu)，具有一定的酸性，使基質(zhì)酸量又略有增加。

2.2.2 MgO改性氧化鋁基質(zhì)的微反活性研究對不同MgO含量的MgO/γ-Al2O3基質(zhì)的微反活性表征，表征結(jié)果見圖2。

圖2 MgO/γ-Al2O3的活性與鎂含量的關(guān)系

由圖2可見，添加適量的MgO使γ-Al2O3的微反活性先降低后升高，與酸性結(jié)果規(guī)律一致，當(dāng)MgO含量達(dá)到2.0%時活性最低。這可能是因為改性元素MgO和γ-Al2O3基質(zhì)之間發(fā)生酸堿中和反應(yīng)，減少了基質(zhì)表面活性中心使得基質(zhì)活性降低，在焙燒條件處理后，釋放出的L酸增加了基質(zhì)表面的活性中心，使基質(zhì)活性略有增加。

3 結(jié)論

（1）擬薄水鋁石經(jīng)水熱處理后，基質(zhì)的晶相、孔結(jié)構(gòu)、比表面積和微反活性均發(fā)生變化。

（2）用MgO改性γ-Al2O3后，γ-Al2O3表面的弱酸量基本不變，L酸量和強(qiáng)酸量隨MgO含量的增加先降低后升高，當(dāng)MgO含量為2.00%左右時達(dá)到最小值。

（3）用MgO改性γ-Al2O3后，MgO/γ-Al2O3的微反活性與酸量的變化規(guī)律一致，即隨MgO含量的增加，其催化活性先降低后升高，當(dāng)MgO含量達(dá)到2.00%時，其活性降到最低，MgO進(jìn)一步增加時，微反活性隨MgO含量增加而增加。

［1］沈志虹，付玉梅，李淑云.活性基質(zhì)在降烯烴裂化催化劑中的應(yīng)用［J］.燃料化學(xué)學(xué)報，2003，31（3）:259-262.

［2］嚴(yán)加松.擬薄水鋁石膠溶性能的研究［J］.石油煉制與化工，2004，35（9）:38-41.

［3］鄭淑琴.擬薄水鋁石作為催化裂化催化劑活性組分的研究［J］.煉油設(shè)計，2002，32（3）:7-10.

［4］劉希堯.工業(yè)催化劑分析測試表征［M］.北京:烴加工出版社，1990:354.

［5］商連弟.八種晶相氧化鋁的研制與鑒別［J］.化學(xué)世界，1994:346-350.

［6］趙琰，氧化鋁（擬薄水鋁石）的孔結(jié)構(gòu)研究［J］.工業(yè)催化，2002，10（1）:56-63.

［7］陸紅軍.FCC催化劑中B酸和L酸的作用［J］.催化裂化，1998，17（2）:13-23.

［8］潘惠芳，蘇建明，王彪，等.超穩(wěn)Y沸石催化劑的積炭行為和酸性調(diào)變［J］.石油學(xué)報（石油加工），1992（3）:30-36.

Effect of MgO modification on acidity and catalytic activity of γ-Al2O3

Sun Xueqin，Pan Zhishuang，Zhang Aiping，Wang Zhifeng
（PetroChina Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，China）

MgO modified aluminum was prepared using sol-gel method.The effects of MgO on its acidity，acid type and catalytic activity were investigated.Research showed that the surface acid type of aluminum was unchanged after MgO modification，but to some,the acid amount and catalytic activity ofγ-Al2O3were changed。With increasing of MgO content，The amount of weak acid was almost unchanged，the total acid content,the amount of strong acid and the catalytic activity first decreased and then increased, and reached the minimum when MgO content was about 2.00%.

MgO；γ-Al2O3；acidity；catalytic activity

O643.36

：A

：1671-4962（2017）03-0007-03

2017-02-14

孫雪芹，女，工程師，2006年畢業(yè)于中國石油大學(xué)（華東）應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)從事催化裂化催化劑分析工作。