Bi4-xEuxTi3-yMyO12(M=Fe，Co，Ni)納米顆粒的制備及光學和磁學性能

葛 文 楊培志 申蘭先 鄧書康

Bi4-xEuxTi3-yMyO12(M=Fe，Co，Ni)納米顆粒的制備及光學和磁學性能

葛 文＊楊培志 申蘭先 鄧書康

(云南師范大學能源與環(huán)境科學學院，昆明 650500)

三層結構的Aurivillius相的Bi4-xEuxTi3-yMyO12(x=0～0.6；M=Fe/Co/Ni，y=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)納米顆粒，是通過共沉淀法和后續(xù)的高溫煅燒處理所制備的。利用XRD，SEM，PL，Raman，PPMS等方法對樣品進行表征，研究了不同摻雜濃度下的產(chǎn)物的物相、形貌和性能等。實驗結果表明，通過摻雜，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的粒徑變小，形貌更均一，分散性也更好。通過對摻雜離子濃度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)Eu3+離子的摻雜濃度為x=0.4時，發(fā)光強度是最強的。此外，對Ti位進行了磁性離子(Fe3+，Co3+和Ni2+)的摻雜，實驗結果發(fā)現(xiàn)隨著摻雜的磁性離子濃度的減少，發(fā)光強度是逐漸增強，而且產(chǎn)物具有很好的鐵磁性。

Aurivillius相；摻雜；光致發(fā)光；鐵磁性

雙功能材料，尤其是同時具有光致發(fā)光和磁性的材料，由于其獨特的性質和優(yōu)越的性能，廣泛應用于多功能器件、生物診斷和治療等方面[1-4]。但是，目前文獻中所報導的光/磁雙功能材料主要以復合型材料為主，如包覆型、鑲嵌型等，該類結構的材料的主要制備方法有：(1)在某種納米顆粒表面進行外延生長，形成核-殼結構或異質結構；(2)以有機分子鏈(如-COOH，-PO3H，-SH，-NH2等)或二氧化硅層為中間鏈接劑，將光、磁兩種材料很好的復合在一起；(3)用納米膠囊(如二氧化硅、聚苯乙烯等)將兩種材料共同包覆在一起[5-6]。例如，Li課題組用外延生長的方法合成了核殼結構的NaYF4∶Yb，Er@FexOy納米顆粒，其中NaYF4∶Yb，Er核用熱分解法制備，殼層為FexOy。殼表面通過多巴胺分子修飾，從而使得復合納米粒子更具有水溶性和低毒性。該結構可用于生物體淋巴結進行雙模式成像[5]。Stucky課題組以SiO2為模板， 用離子交換的方法合成了中空的Fe3O4@SiO2@α-NaYF4/Yb，Er復合納米結構。該結構具有低毒性、親水性和藥物負載的能力。該材料在近紅外的激發(fā)下發(fā)射可見光，而且在外加磁場的作用下具有磁靶向的作用，可用于磁靶向的生物成像和藥物治療[7]。此外，Lin課題組設計并合成了NaYF4∶Yb，Er@mSiO2@Fe3O4-PEG復合納米顆粒。該結構具有雙模式成像和磁靶向作用，以及負載的抗癌藥物，從而實現(xiàn)成像、診斷和治療一體化[8]。但是這些納米結構制備過程較為復雜和繁瑣，而且納米顆粒表面存在的有機鍵鏈也會導致發(fā)光淬滅[9-11]。所以，尋找一種同時具有雙功能性質的單相材料是解決上述問題的最佳方法。

鈦酸鉍，Bi4Ti3O12，是三層結構的Aurivillius相復雜氧化物。該類氧化物是由具有螢石結構的(Bi2O2)2+層和鈣鈦礦結構的 (A n-1B n O3n+1)2-層交替堆積而成(n為鈣鈦礦層)，該結構具有獨特的鐵電、鐵磁和光催化等性能。此外，在B位進行發(fā)光離子的摻雜，該材料具有很好的發(fā)光特征[12-15]。

本文基于共沉淀法和后續(xù)的高溫煅燒處理，制備了三層結構的Aurivillius相的Bi4-xEuxTi3-yMyO12納米顆粒。利用XRD，SEM，PL，Raman，PPMS等方法對樣品進行表征。實驗結果表明，通過摻雜，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的粒徑變小，形貌更均一，分散性也更好。當Eu3+離子的摻雜濃度為x=0.4時，發(fā)光強度是最強的。此外，通過磁性離子(Fe3+，Co3+和Ni2+)的摻雜，結果表明隨著摻雜的磁性離子濃度的減少，發(fā)光強度是逐漸增強，而且產(chǎn)物具有很好的鐵磁性。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

鈦酸正丁酯(Ti(OC4H9)4，≥99.7%)，五水硝酸鉍(Bi(NO3)3·5H2O，≥99%)，六水硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O,≥98%),九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O，≥98.5%)，六水硝酸鈷(Co(NO3)3·6H2O，≥98.5%)，六水硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O，≥98%)，硝酸(HNO3，65.0%～68.0%)，氫氧化鈉(NaOH，≥96.0%)，乙醇(C2H5OH，99.7%)。

1.2 納米顆粒的制備

1.2.1 Bi4Ti3O12納米顆粒的制備

將一定質量比的 Ti(OC4H9)4和 Bi(NO3)3·5H2O溶于5 mL(4 mol·L-1)HNO3溶液中，并攪拌20 min直到形成透明的、均一的溶液。然后加入配置好的NaOH溶液于上述溶液中，并調(diào)節(jié)溶液的堿濃度為1.50 mol·L-1，攪拌30 min待溶液充分反應后，離心，用去離子水和乙醇洗滌各洗滌幾遍，待上清液的pH值為7左右，然后在60℃下真空干燥12 h。最后將產(chǎn)物在700℃的馬弗爐中煅燒2 h。

1.2.2 Bi4-x Eu x Ti3O12納米顆粒的制備

方法與上面相同，只需在1.2.1前驅體溶液中加入不同物質的量之比(x=0～0.6)的Eu(NO3)3·6H2O。

1.2.3 Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12，Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12，

Bi3.6Eu0.4Ti3-yNiyO12納米顆粒的制備具體步驟如下：方法與上面相同，只需在1.2.2前驅體溶液中再加入不同物質的量之比(y=0.01，0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)的Fe(NO3)3·9H2O或Co(NO3)3·6H2O或Ni(NO3)2·6H2O。

1.3 材料的表征

樣品的相組成和結晶性用X射線粉末衍射儀(XRD，Philipsx′pert)測試Cu Kα射線，λ=0.154 178 nm，U=40 kV，I=150 mA，2θ=10°～70°。掃描電子顯微鏡(SEM，JEOL，JSM-6700F)用于表征樣品的大小和形貌(200 kV)。光致發(fā)光光譜使用JY Fluorolog-3-Tou熒光光度儀記錄。LabRAM HR700型激光共焦拉曼光譜儀進行Raman光譜測定。磁性性質由綜合物性測試系統(tǒng)得到(PPMS DynaCool，Quantum Design)。

2 結果與討論

通過高溫煅燒，所制備出的Bi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)納米顆粒的XRD圖如圖1(b)所示。從XRD圖可見，所有樣品屬于斜方晶系Bi4Ti3O12，對應著標準卡片PDF No.35-0795，主要特征衍射峰的位置為2θ= 20.7°、23.8°、31.3°、33.1°、39.4°、42.1°、48.8°、52.4°、58.1°，對應著晶面 (008)、(111)、(131)、(171)、(200)、(062)、(280)、(202)、(262)、(173)[12-13]，從圖中可以看出衍射峰尖銳，沒有二次相，說明樣品有很好的結晶度，而且Eu3+離子很好的摻入到Bi4Ti3O12結構中。由圖1(a)可見，所制備出的Bi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)納米顆粒為三層鈣鈦礦層的Aurivillius相。

圖1 (a)沿著[010]方向,Bi4Ti3O12晶體結構示意圖;(b)Bi4-x Eu x Ti3O12(x=0～0.6)樣品的XRD圖Fig.1 (a)Schematic illustration of Bi4Ti3O12 crystal structure along the[010]direction;(b)XRD patterns ofBi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)samples

圖2 (a)Bi4Ti3O12的前驅體;(b)Bi4Ti3O12;(c)Bi3.6Eu0.4Ti3O12納米顆粒樣品的SEM圖和(d)TEM圖Fig.2 SEM images of(a)Bi4Ti3O12 precursor;(b)Bi4Ti3O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3O12 and(d)TEM of Bi3.6Eu0.4Ti3O12 nanoparticles

圖 2(a)，(b)，(c)分別為 Bi4Ti3O12的前驅體，Bi4Ti3O12，Bi3.6Eu0.4Ti3O12幾個典型樣品的納米顆粒的SEM圖。從圖2(a)中可以觀察到，在沒有熱處理之前，Bi4Ti3O12的前驅體樣品顆粒不但小，而且顆粒的形貌和大小是不均勻的。通過700℃，2 h的煅燒，所得到的Bi4Ti3O12納米顆粒，納米顆粒尺寸不但增大，而且樣品的形貌和大小變得更均勻，顆粒也具有較好的分散性。此外，通過Eu3+離子的摻雜(x=0.4)，從圖2(c)可知，Bi3.6Eu0.4Ti3O12納米顆粒相對于Bi4Ti3O12較小，但形貌和大小更均勻，而且分散性也更好。此外，從Bi3.6Eu0.4Ti3O12納米顆粒的TEM圖(圖2(d))中也能很好的得出上述結論。

通過摻雜稀土發(fā)光Eu3+離子，Bi4-xEuxTi3O12(x=0～0.6)納米顆粒的激發(fā)和發(fā)射光譜圖如圖3(a)所示。從激發(fā)光譜中可以看出，最大吸收峰位于350 nm。從發(fā)射光譜中可以看出，在350 nm的激發(fā)光的作用下，Eu3+離子的發(fā)光波段主要處于紅光波段，發(fā)射峰位于596、619和706 nm，分別對應于5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4能級躍遷[15-17]。其中，當Eu3+離子的摻雜濃度為x=0.4時，發(fā)光強度是最強的。從圖3(b)，不同發(fā)光波段發(fā)光強度與Eu3+離子的濃度的關系圖中同樣可以觀察到，對于不同的發(fā)光波段，在x=0.4時，發(fā)光強度是最強的。

圖3 (a)Bi4-x Eu x Ti3O12(x=0～0.6)樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜;(b)Eu3+離子的濃度與不同發(fā)光波段發(fā)光強度的關系Fig.3 (a)Excitation and emission spectra of Bi4-x Eu x Ti3O12(x=0～0.6)samples;(b)Relationship between luminescent intensity of different emission bands and Eu3+ion concentration

圖4 (a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y FeyO12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y CoyO12和(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)樣品的XRD圖Fig.4 (a)XRD patterns of Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08, 0.10)samples

圖5 (a)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12;(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12樣品的SEM圖Fig.5 SEM images of(a)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12;(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12 nanoparticles

為了進一步研究磁性離子對Bi4Ti3O12三層鈣鈦礦層的Aurivillius相性能的影響，在 Bi3.6Eu0.4Ti3O12的基礎上分別摻入Fe3+，Co3+和Ni2+磁性離子。圖4為不同摻雜離子的 XRD圖，分別為(a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12，(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12和 (c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12 (y=0.01，0.02，0.04，0.06，0.08，0.10)。 從 XRD圖可見，所有樣品屬于斜方晶系Bi4Ti3O12，為三層鈣鈦礦層的Aurivillius相，衍射峰尖銳，沒有二次相，樣品有很好的結晶度，而且Fe3+，Co3+和Ni2+離子均很好的摻入到Bi3.6Eu0.4Ti3O12結構中。此外，從上述幾個典型樣品的 SEM 圖中可以觀察到(圖 5)，Bi3.6Eu0.4Ti2.99 Fe0.01O12,Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12樣品的形貌和大小較為均勻，顆粒也具有較好的分散性，粒徑大小與Bi3.6Eu0.4Ti3O12基本沒有差別。

為了進一步研究所制備樣品的結構，圖6為幾個典型樣品的Raman光譜圖。Bi4Ti3O12在拉曼頻移853、540、327、270、234、120、64 cm-1附近都出現(xiàn)了較強的聲子模，該結果與相關報道的結果是基本一致的。120 cm-1頻移是鈣鈦礦中Bi離子的振動模(A位)所引起的，摻雜Eu3+離子后，從圖6可以觀察到該處的頻率減弱，這主要是因為Eu原子比Bi原子要輕。此外，在Ti位處摻雜Fe3+，Co3+或Ni2+離子，相應的一些TiO6八面體的振動模所引起的頻移也寬化或減弱，表明了摻雜導致了TiO6八面體的結構扭曲，主要是因為Ti位的電荷不平衡[18]。

通過摻雜不同濃度的磁性離子 Fe3+，Co3+和Ni2+，從圖7(a)、(b)和(c)可以明顯的觀察到隨著摻雜的磁性離子濃度的減少，發(fā)光強度是逐漸增強。這主要是因為Fe3+，Co3+和Ni2+離子在可見光波段，特別是紅光波段的本征吸收所致[3,19-20]。 如圖 9(a)所示，Bi3.6Eu0.4Ti3O12(BETO)，Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12(BETFO)，Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12(BETCO)和 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12 (BETNO)樣品的吸收光譜在可見光波段，特別是Eu3+離子的發(fā)光波段(596、619和706 nm，分別對應于5D0→7F1，5D0→7F2和5D0→7F4(圖8))具有強吸收，從而導致了樣品的發(fā)光淬滅。 此外， 以Bi3.6Eu0.4Ti3-y FeyO12(圖9(b))為例，隨著摻雜Fe3+離子濃度的增加，在紅外波段的吸收逐漸增強，發(fā)光淬滅也更加嚴重。

圖7 (a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08,0.10)樣品的光致發(fā)光光譜圖,激發(fā)光為350 nm;(d)～(f)Fe3+,Co3+和Ni2+離子的濃度分別與不同發(fā)光波段發(fā)光強度的關系Fig.7 Photoluminescent spectra of(a)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Fe y O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Co y O12 and(c)Bi3.6Eu0.4Ti3-y Ni y O12(y=0.01,0.02,0.04, 0.06,0.08,0.10)samples with 350 nm excitation;(d)～(f)the corresponding relationship between luminescent intensity ofdifferent emission bands and Fe3+,Co3+and Ni2+ion concentration,respectively

圖8 Eu3+離子能級圖Fig.8 Energy level diagram of Eu3+

在磁學性質方面，從圖10的M-H曲線可以看出，Bi4Ti3O12是具有反鐵磁性質的。在Bi位摻入Eu之后，Bi4Ti3O12從反鐵磁轉變?yōu)榫哂许槾判缘腂i3.6Eu0.4Ti3O12(圖11(a))。對于B位摻入磁性離子Fe3+, Co3+和Ni2+,本文只研究了3個發(fā)光性能較好的樣品,如圖 11(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12，(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和(d)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12。從圖中可以觀測到，隨著在B位磁性離子的摻入，M-H曲線逐漸變?yōu)镾型的磁滯回線。此外，從磁滯回線中可以觀察到在低磁場范圍中形成回線，而在高磁場中具有不飽和行為。這種不飽和性質主要是因為磁無序所引起的，例如傾斜的自旋代替了平行的自旋或反平行的自旋[18]。而且，以 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12為例，在 Fe3+-□-Fe3+結構中(-□-表示氧空位)，陷入氧空位的電子形成F心。通過F心，F(xiàn)e3+離子相互作用使得該材料具有鐵磁性。 該原理同樣適用于 Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12結構中[18,21]。 此外，3個樣品剩余磁化強度(M r)如下：Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12為 1.47×10-4 emu·g-1，Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12為1.34×10-4emu·g-1和Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12為9.63×10-5emu·g-1。

圖9 (a)Bi4Ti3O12(BTO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12(BETFO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12(BETCO)和Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12(BETNO)樣品的吸收光譜圖;(b)Bi3.6Eu0.4Ti3-yFeyO12樣品的吸收光譜圖Fig.9 (a)Absorption spectra of Bi4Ti3O12(BTO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12(BETFO),Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12(BETCO)and Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12(BETNO)samples;(b)Absorption spectra of Bi3.6Eu0.4Ti3-yFeyO12

圖10 在300 K條件下 Bi4Ti3O12納米顆粒的磁滯回線圖(M-H)Fig.10 Magnetization(M)-applied magnetic field(H)hysteresis loops of Bi4Ti3O12 nanoparticles at 300 K

圖11 在300 K條件下(a)Bi3.6Eu0.4Ti3O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12,(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12和(d)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12樣品的磁滯回線圖(M-H)Fig.11 Magnetization(M)-applied magnetic field(H)hysteresis loops of(a)Bi3.6Eu0.4Ti3O12,(b)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Fe0.01O12,(c)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Co0.01O12and(d)Bi3.6Eu0.4Ti2.99Ni0.01O12samples at 300 K

3 結 論

采用共沉淀法和后續(xù)的高溫煅燒處理，制備了Eu3+/Fe3+，Eu3+/Co3+和Eu3+/Ni2+共摻的Bi4Ti3O12納米顆粒。通過摻雜，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的粒徑變小，形貌更加均一，而且分散性也較好。通過對摻雜離子濃度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)Eu3+離子的摻雜濃度為0.4時，發(fā)光強度是最強的。此外，對Ti位進行了磁性離子(Fe3+，Co3+和Ni2+)的摻雜，通過對摻雜離子濃度的優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)隨著摻雜的磁性離子濃度的減少，發(fā)光強度是逐漸增強。然后，對磁性進行了進一步的研究，發(fā)現(xiàn)具有很好的鐵磁性。該研究對合成光磁雙功能材料具有一定的意義。

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Synthesis,Luminescent and Magnetic Performance of Bi4-xEuxTi3-yMyO12(M=Fe/Co/Ni)Nanoparticles

GE Wen＊YANG Pei-Zhi SHEN Lan-Xian DENG Shu-Kang
(Department of Energy and Environmental Science,Yunnan Normal University,Kunming 650500,China)

Three-layered Aurivillius phase Bi4-xEuxTi3-yMyO12(x=0～0.6;M=Fe/Co/Ni,y=0.01,0.02,0.04,0.06,0.08, 0.10)nanoparticles were synthesized by co-deposition method and high temperature calcination.The as-prepared products were characterized by XRD,SEM,PL,Raman and PPMS,studying the phase,morphology and properties of the samples.The experiments results indicate that the morphology and dispersity of nanoparticles are more uniform,and particle sizes are smaller by doping.By optimizing the doped concentration,the luminescent intensity is strongest when the concentration reached to 0.4.Besides,the results show that the luminescent intensity increases gradually by decreasing the magnetic ions concentration.Moreover,the products have good ferromagnetic properties.

Aurivillius phase;doping;photoluminescence;ferromagnetism

TB331

A

1001-4861(2017)08-1349-08

10.11862/CJIC.2017.180

2017-03-25。收修改稿日期：2017-06-27。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：1602996712@qq.com