高振實密度圓餅狀LiFePO4/C的制備及電化學性能

吳儀娜 周 樂 徐國慶 黃 潔 方 雄 王 濤劉文明 晉 媛 汪 洋 唐新村

高振實密度圓餅狀LiFePO4/C的制備及電化學性能

吳儀娜 周 樂 徐國慶 黃 潔 方 雄 王 濤劉文明 晉 媛 汪 洋 唐新村＊

(中南大學化學化工學院，長沙 410083)

以乙二醇為溶劑，采用溶劑熱法一步合成圓餅狀LiFePO4，然后以葡萄糖為碳源與合成的LiFePO4前軀體高溫燒結得到碳包覆的LiFePO4/C復合材料,其振實密度高達1.3 g·cm-3。采用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)對LiFePO4/C復合材料進行了物相和形貌表征，研究結果表明制備得到的LiFePO4呈圓餅狀，且生成的圓餅是由單晶LiFePO4納米片堆積而成。此外,LiFePO4顆粒表面碳層包覆均勻。將制備的LiFePO4/C用作鋰離子電池正極材料，電化學性能測試表明其具有高的充放電比容量(在0.1C時放電，其初始放電比容量為157.7 mAh·g-1)與良好的循環性能(500次循環后容量保持率為82.4%)。

磷酸鐵鋰；溶劑熱法；圓餅狀；電化學性能

0 引 言

近年來，鋰離子電池以其高能量密度和優異循環性能等特點受到了研究者的廣泛關注，其現已在便攜式電子產品、通訊工具、電動汽車(EV)和混合電動汽車(HEV)等行業中得到大量應用[1-2]。橄欖石型LiFePO4作為鋰離子電池正極材料具有價格低廉、理論比容量高(170 mAh·g-1)、循環穩定性好和綠色環保等優點[3-5]，被認為是最實用的鋰離子電池正極材料之一，也是目前商業化最成功的鋰離子電池正極材料。然而LiFePO4在實際應用中仍然面臨一些問題，首先其較低的電子電導率(10-7～10-10S·cm-1)和鋰離子擴散系數(10-12～10-16cm2·s-1)使得未經改性的LiFePO4材料的充放電比容量低且倍率性能差。其次，相比于其它鋰離子電池正極材料[6](LiCoO2、LiMn2O4等)，其相對低的振實密度也限制了LiFePO4電池的體積比容量，從而難于滿足迅猛發展的電動汽車等大功率移動儲能設備對高能量密度電池的需求[7-8]。因此開發儲鋰性能優良的高能量密度的LiFePO4正極材料變得尤為迫切。

目前改善LiFePO4在鋰離子電池中的電化學性能的方法主要有納米化[7-9]、表面包覆[10]和金屬離子摻雜[11-12]等方法。Wang等[13]通過高溫固相法合成了20～40 nm的LiFePO4納米顆粒，在0.6C(1C=170 mAh·g-1)倍率下的放電容量達到了168 mAh·g-1。此外，Li[14]通過溶劑熱法合成出了超薄納米片，其在20C倍率下的放電容量為122 mAh·g-1。然而，比表面積較大的低維納米材料(納米粒子、納米線和納米片等)在充放電循環過程中容易引發活性物質團聚，阻擋電子的離子傳輸路徑，從而造成電池的循環性能降低。此外簡單的低維納米LiFePO4材料的振實密度通常小于1 g·cm-3，不利于提高LiFePO4正極材料的體積比容量。研究表明，三維分級結構的納米材料具有優異的物理和化學性能[15-18]。由低維的納米粒子或者納米片組裝而成的三維分級結構的LiFePO4，不僅保留了LiFePO4充放電平臺長、充放電容量高等特點，而且提高了材料的電化學穩定性和振實密度，因此三維分級結構的LiFePO4材料通常具有高的充放電比容量和良好的循環穩定性。Sun等[19]采用溶劑熱法制備出了由80 nm厚的納米片組裝成的大小為1～3μm的多孔花狀LiFePO4，振實密度達到1.1 g·cm-3，其在0.1C倍率下的放電容量為140 mAh·g-1。我們課題組前期通過溶劑熱法制備出了納-微球形LiFePO4[20]，振實密度達到1.4 g·cm-3，其在 0.1 C倍率下的放電容量為 132.5 mAh·g-1。然而，由納米片或納米粒子過于緊密堆積而成的材料雖然具有較高的振實密度，但電解液很難滲透進入材料體相內部，導致電子和鋰離子擴散距離過長，從而在充放電過程中難于達到LiFePO4的理論比容量。因此，合成一種兼顧高比容量以及高振實密度的LiFePO4材料顯得尤為重要。

本文中，我們通過溶劑熱法制備了圓餅狀三維分級結構LiFePO4，該分級結構LiFePO4由單晶納米片自組裝而成，納米片之間適度的堆積，既保證了材料的振實密度(振實密度達到1.3 g·cm-3)，有利于提高材料的電解液充分滲透到顆粒內部，縮短了電子和鋰離子的擴散距離，使得材料具有優異的儲鋰性能。同時我們也探討了圓餅狀分級結構LiFePO4的生長機理。

1 實驗部分

1.1 材料的制備

將20 mmol CH3COOLi·2H2O(天津市風船化學試劑科技有限公司)和10 mmol NH4H2PO4(西隴化工股份有限公司)溶于35 mL乙二醇中，然后將10 mmol FeSO4·7H2O(國藥集團化學試劑有限公司)加入到乙二醇溶液中磁力攪拌5 h后，轉入到100 mL聚四氟乙烯反應釜中，密閉后置入恒溫磁力攪拌器中，于180℃下反應8 h。自然冷卻后，分別用去離子水和無水乙醇離心洗滌3次。80℃下真空干燥12 h，得LiFePO4前驅體樣品。將LiFePO4前驅體與適量葡萄糖混合均勻后，轉至氫氬混合氣(5%H2+ 95%Ar)氣氛管式爐中，在700℃溫度下煅燒6 h，冷卻得到LiFePO4/C樣品。

1.2 材料的表征

采用日本理學 Rigaku公司生產的 D/Max 2500VB+X線衍射分析儀(Cu Kα，λ=0.154 056 nm，管電壓40 kV，管電流250 mA，掃描范圍為2θ=10°～85°)對產物進行物相分析；采用美國FEI公司生產的QUANTA 200環境掃描電子顯微鏡觀察粒子的粒徑和形貌；采用日本電子公司生產的JEM-2100F場發射高分辨透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀結構和晶型。

1.3 電化學性能測試

將制備的LiFePO4/C、乙炔黑、PVDF按質量比80∶10∶10混合，充分研磨混合均勻后加入一定量的NMP溶劑，攪拌均勻后在鋁箔上涂膜，制成正極片，80℃下真空干燥24 h。以金屬鋰片為負極，1 mol· L-1LiPF6/EC+DMC(質量比為1∶1)為電解液，在手套箱中組裝成雙電極電池。采用NEWARE電池測試檢測系統測試電池在2.5～4.2 V范圍內的充放電性能。采用上海辰華電化學工作站(CHI660e)測試電池的循環伏安曲線(掃速為0.4 mV·s-1,電壓范圍為2.5～4.2 V)和交流阻抗(頻率范圍為0.01 Hz～0.1 MHz)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為溶劑熱法合成的LiFePO4前驅體和高溫碳包覆后的LiFePO4/C樣品的XRD圖。由圖可知LiFePO4樣品在煅燒前后X射線衍射峰位置和峰強度并無明顯變化，且LiFePO4/C樣品中沒有出現碳對應相關的衍射峰。2個樣品衍射峰位置均與正交晶系橄欖石型結構的LiFePO4標準卡片(JCPDS No. 40-1499)的衍射峰位置對應完好，沒有發現其它雜峰，其主要衍射峰為(011)、(111)、(121)、(131)。峰強且半峰寬窄，說明我們制得的LiFePO4具有很好的結晶度。由XRD圖計算出LiFePO4/C樣品中LiFePO4的晶胞參數分別為a=0.601 9 nm，b=1.034 7 nm，c= 0.470 4 nm。根據謝樂公式，估算得出煅燒后的LiFePO4/C樣品的平均晶粒度為66 nm。

圖1 LiFePO4前驅體和LiFePO4/C樣品的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the LiFePO4 precursor and LiFePO4/C

2.2 SEM和TEM表征

LiFePO4正極材料的形貌對其振實密度和電化學性能有著非常重要的影響，圖2(a)和(b)為制得的LiFePO4/C樣品的掃描電鏡圖，由圖可知我們制備的LiFePO4呈圓餅狀且圓餅尺寸均一，其直徑為2～3μm，厚度為500～700 nm。此外我們看到圓餅狀的LiFePO4表面較為光滑且堆積緊密，有利于提高材料的振實密度，經測的樣品的振實密度高達1.3 g· cm-3。圖2(c)和(d)是制備的LiFePO4/C的高分辨透射電鏡圖。如圖2(d)所示，我們可以看到LiFePO4晶體晶格條紋排列明顯且非常完整，說明我們制備的樣品中LiFePO4結晶度高，與XRD結果相符合。由其放大圖可知，晶格條紋間距為0.35 nm，與LiFePO4的(111)晶面的晶面間距相一致。圖2(d)里插圖對應著其傅里葉轉換圖，光斑排列規整，表明樣品為單晶 LiFePO4納米片。同時我們在圖 2(c)中看到LiFePO4晶體表面有明顯的碳層，碳層沒有明顯的晶格條紋，說明包覆碳層為無定形碳，碳層厚度約為2.5 nm左右。

圖2 (a)、(b)為LiFePO4/C樣品的掃描電鏡圖;(c)、(d)為LiFePO4/C樣品的高分辨透射電鏡圖Fig.2 SEM images of LiFePO4/C(a,b); HRTEM images of LiFePO4/C(c,d)

2.3 Raman分析

為進一步表征包覆碳層的石墨化程度，如圖3所示，我們通過LiFePO4/C的拉曼散射光譜發現其在1 340和1 579 cm-1處有2個寬峰，分別對應的是無定形C(D band)和石墨化C(G band)。計算ID/IG= 1.06，說明其石墨化程度較低，與TEM結果一致。

圖3 LiFePO4/C樣品的Raman譜圖Fig.3 Raman spectra of the LiFePO4/C

2.4 圓餅狀分級結構LiFePO4生長機理分析

圖4 不同溶劑熱時間下LiFePO4的SEM圖Fig.4 SEM images of LiFePO4 after differentreaction time

為了研究LiFePO4晶體的生長過程，我們通過調控溶劑熱反應時間，獲得了不同反應時間下產物的SEM圖，探究了圓餅狀分級結構LiFePO4的結構變化及形貌演變過程。圖4顯示了不同反應時間制得的產物的SEM圖，在反應1 h的最初階段，產物是由細小的納米顆粒組成。當反應進行到2 h時，納米顆粒消失，產物中出現大量的納米薄片。當反應進行到4 h時，納米片組裝成直徑為1～2μm，300～500 nm厚的圓餅。繼續延長反應時間至8 h時，明顯觀察到相比4 h的產物，形貌并未發生太大變化，但尺寸增大，圓餅直徑為2～3μm，厚度為500～700 nm。相比于低維結構的的LiFePO4納米材料，這種三維分級圓餅狀的材料有更高的振實密度，有利于提高材料在鋰離子電池中得到體積比容量。同時這種結構也有利于電解液滲透到圓餅狀結構的內部，縮短鋰離子在材料內部的擴散距離，提高材料的電化學性能。

通過一系列時間條件對比試驗，我們提出了圓餅狀LiFePO4的生長機理。首先，分散在乙二醇的Li+、Fe2+、PO43-隨著反應釜內溫度壓強的升高發生反應生成LiFePO4納米粒子(Step 1)。隨著反應時間的延長，在乙二醇[21]的作用下，LiFePO4納米粒子逐漸聚合生成LiFePO4納米片 (Step 2)。由于這些薄的LiFePO4納米片有著巨大的比表面能，使其在之后的反應過程中發生堆積生成層層堆積狀的圓餅狀LiFePO4(Step 3)。

圖5 圓餅狀分級結構LiFePO4生長機理示意圖Fig.5 Schematic illustration of the growth mechanism of cake-like LiFePO4 hierarchical structures

2.5 電化學性能分析

將制得的LiFePO4/C樣品組裝成扣式鋰離子電池，并對其進行電化學性能研究。圖6為LiFePO4/C樣品的循環伏安圖，掃描范圍為2.5～4.2 V，掃速為0.4 mV·s-1。從圖中可以看出，LiFePO4/C電極在第二次和第三次的循環曲線重合度高，說明電極具有優良的循環穩定性。

圖7(a)為LiFePO4/C樣品在0.1 C倍率下的充放電曲線，其充放電比容量分別為 160.2、157.7 mAh·g-1，首次充放電庫倫效率為98%。圖7(b)為LiFePO4/C樣品在不同倍率下的充放電曲線。在0.2C、0.5C、1C和2C下放電時，LiFePO4/C樣品的放電比容量分別為141.8、131.1、116.5和99.2 mAh· g-1，保持了0.1C倍率時容量的90%、83.1%、73.9%和62.9%。與文獻[22-23]報道合成的LiFePO4相比，我們合成的圓餅狀分級結構材料LiFePO4充放電性能有很大的提高。圖7(c)為LiFePO4/C樣品的倍率性能圖，LiFePO4樣品在0.1C升至5C倍率下充放電，放電容量都很平穩，并沒有明顯的衰減。經過倍率測試之后，在0.1C倍率下對LiFePO4/C材料進行恢復，容量仍能保持在154.6 mAh·g-1，容量保持率為98%。圖7(d)為LiFePO4/C樣品的循環性能圖，在1C倍率下充放電，經過500次循環后，LiFePO4/C樣品的放電比容量保持在97.28 mAh·g-1，容量保持率為82.4%。說明材料具有優異的穩定性和循環性能。

圖6 LiFePO4/C樣品的循環伏安圖Fig.6 Cyclic voltammogram(CV)of LiFePO4/C

圖7 (a)LiFePO4/C樣品在0.1C倍率下的充放電曲線;(b)LiFePO4/C樣品在不同倍率下的充放電曲線; (c)倍率性能;(d)循環性能(在1C倍率下)Fig.7 (a)Charge-discharge curves of LiFePO4/C cathode at 0.1C;(b)Charge-discharge curves at various current rates, (c)rate capability and(d)cycling performance of LiFePO4/C at 1C

圖8 (a)LiFePO4/C樣品的交流阻抗圖;(b)Z′～ω-1/2的直線擬合Fig.8 (a)Electrochemicalimpedance spectra measurements(EIS)of LiFePO4/C;(b)linear fitting of Z′～ω-1/2

圖8(a)為LiFePO4/C樣品的交流阻抗圖，高頻區出現的半圓對應的是電荷轉移電阻，低頻區出現的直線對應的是鋰離子擴散系數。我們合成的圓餅狀分級結構LiFePO4/C的電荷轉移電阻Rct為120 Ω，比文獻[24-25]報道合成的LiFePO4小。根據公式D=R2T2/(2A2n4F4C2σ2)計算鋰離子擴散系數，其中R為氣體常數，T為開爾文溫度，A為電極面積，n為反應過程中轉移的電子數，F為法拉第常數96 500，σ是直線擬合Z′～ω-1/2的斜率(40.53)，如圖8(b)，C為鋰離子體相濃度(2.28×10-2mol·cm-3)，代入計算得出鋰離子擴散系數為3.25×10-14cm2·s-1。

3 結 論

本文以乙二醇為溶劑采用劑熱法一步合成了三維圓餅狀分級結構LiFePO4，其是由二維的單晶納米片疊加堆積而成的直徑約為2μm圓餅形貌。通過溶劑熱反應時間對比實驗分析了圓餅形狀分級結構LiFePO4生長機制，在乙二醇的作用下其產物相貌演化過程為納米顆粒納米片圓餅狀分級結構。圓餅狀分級結構LiFePO4/C在0.1C倍率放電時，放電比容量為157.7 mAh·g-1，在1C倍率下循環500次后的容量保持率為82.4%。本文制備的圓餅狀三維分級結構LiFePO4，納米片之間適度的堆積，既保證了材料具有較高的振實密度 (1.3 g·cm-3)，又縮短了電子和鋰離子的擴散距離，使得材料具有優異的電化學性能。

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Synthesis and Electrochemical Properties of Cake-like LiFePO4/C with High Tap Density

WU Yi-Na ZHOU Le XU Guo-Qing HUANG Jie FANG Xiong WANG Tao LIU Wen-Ming JIN Yuan WANG Yang TANG Xin-Cun＊
(School of Chemistry and Chemical Engineering,Central South University,Changsha 410083,China)

The cake-like LiFePO4is synthesized through a solvothermal method with ethylene glycol as the solvent.After that,the LiFePO4precursor and glucose are mixed and calcined in an reduced atmosphere to obtain the LiFePO4/C composite with a high tap density of 1.3 g·cm-3.The LiFePO4/C samples were characterized by X-ray diffraction,scanning and transmission electron microscopies,whose results demonstrate that the cakelike LiFePO4/C consists of single-crystalline LiFePO4nanoplates.Additionally,an amorphous carbon layer is evenly coated on LiFePO4.The electrochemical properties of the cathode material LiFePO4/C indicate that it possess a high charge/discharge specific capacity (the initial discharge capacity reach to 157.7 mAh·g-1 at 0.1C) and good cycle stability(82.4%ofcapacity retention at 1C after 500 cycles).

LiFePO4;solvothermal method;cake-like;electrochemical performance

TB333

A

1001-4861(2017)08-1423-06

10.11862/CJIC.2017.163

2017-03-06。收修改稿日期：2017-04-19。

國家自然科學基金(No.21476268，21276286)、新疆鎳鈷資源與CoxNiyMn1-x-yO2三元(No.738010043)資助項目。

＊通信聯系人。E-mail：tangxincun@163.com