退火溫度對TiO2/CdSe納米片異質結薄膜光電性能的影響

朱留東 武軍偉 薛晉波 錢 凱 胡蘭青＊,

退火溫度對TiO2/CdSe納米片異質結薄膜光電性能的影響

朱留東1,3武軍偉1,3薛晉波＊,1,2,3錢 凱1,3胡蘭青＊,1,3

(1太原理工大學新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，太原 030024)
(2太原理工大學新材料工程技術研究中心，太原 030024)
(3太原理工大學材料科學與工程學院，太原 030024)

采用水熱法在FTO上制備(001)高活性晶面主導的TiO2納米片薄膜，利用循環伏安法在TiO2納米片薄膜上沉積CdSe顆粒，制備了TiO2/CdSe納米片異質結薄膜。分別在150、250、350、450℃，氬氣保護氣氛中對樣品進行退火。利用X射線衍射儀(XRD)、場發射掃描電鏡(FESEM)、X射線光電子能譜分析儀(XPS)、紫外-可見(UV-Vis)分光光度計以及電化學工作站對不同溫度退火后的TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的微觀形貌、晶體結構、光電化學性能進行表征和測試。結果表明：六方相CdSe納米顆粒均勻包覆在TiO2納米片表面，直徑30 nm左右；隨著退火溫度的升高CdSe納米顆粒長大，形成光滑的CdSe薄膜，且晶化程度提高；TiO2納米片表面的Se元素與Cd元素發生氧化；TiO2/CdSe納米片異質結薄膜對可見光的吸收光譜發生紅移，禁帶寬度逐漸減小。光電化學性能測試表明隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的光電流密度顯著提高，開路電壓減小，但由于SeO2和CdO的出現，導致填充因子減小，影響光電轉換效率的提高。在本實驗條件下，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的最佳退火溫度為150℃，填充因子為0.77，光電轉換效率達到3.12%。

(001)高活性晶面；電化學沉積；TiO2/CdSe納米片異質結薄膜；退火溫度；光電性能

0 引 言

TiO2是一種優良的半導體材料，其成本低、化學穩定性高、無污染[1-2]，已廣泛應用在光催化降解污染物[3-4]、敏化太陽能電池[5-6]、光催化產氫[7-8]等領域。TiO2禁帶寬度為3.2 eV，只對紫外光有響應，利用Ⅱ-Ⅵ族半導體CdSe對TiO2進行敏化，形成異質結，可有效提高其對可見光的利用率[9-10]。Jesum等[11]利用磁控濺射法在TiO2納米管上沉積了CdSe顆粒，經過400℃退火其光電性能最佳，光電流密度達到1.9 mA·cm-2；Liu等[12]通過化學浴沉積的方法制備了一維TiO2/CdSe納米線核殼結構，光電化學測試表明其光電轉換效率達到2.8%，最大光電流密度為4.22 mA·cm-2。

光電化學反應發生在半導體材料的表面，材料表面的原子/電子結構直接影響光催化劑的活性或選擇性，在銳鈦礦TiO2的晶體結構中，(001)、(100)和(101)晶面的表面能分別為0.90、0.53和0.44 J·m-2，(001)晶面作為高能面，具有更高的化學反應活性[13]。目前已制備出TiO2納米線、納米管、納米棒、納米片和納米顆粒等不同形貌，其中，TiO2納米片具有較高的(001)晶面占比，所以將TiO2納米片結構與CdSe復合，理論上會獲得更高的光電性能。通過合理的熱處理方法，可以有效改善異質結薄膜的界面結構，提高光電轉換效率[14]。Mahato等[15]使用恒電壓法制備了六方晶型的納米CdSe薄膜，分別在200、300和400℃退火，結果表明隨著退火溫度的升高，六方相CdSe逐漸轉變為立方相，晶粒尺寸由2.4 nm增大至23.9 nm，禁帶寬度由2.2 eV減小為1.7 eV。徐哲等[16]利用循環伏安法在ITO導電玻璃基底上沉積了CdSe納米薄膜，在不同溫度下對樣品進行真空退火，研究退火溫度對CdSe薄膜形貌和光電性能的影響，結果表明，退火溫度為450℃時，CdSe顆粒明顯長大，光電流密度達到7.78 mA·cm-2。本文利用水熱法和電化學方法制備了TiO2/CdSe納米片異質結薄膜，系統地研究了退火溫度對其形貌和性能的影響，提出了TiO2/CdSe納米片異質結薄膜隨溫度變化的演化機理，并探討了TiO2/CdSe納米片異質結薄膜結構對其光電化學性能影響規律。

1 實驗部分

1.1 TiO2納米片薄膜

所用試劑均為分析純：鈦酸四丁酯，酒石酸鈉，濃鹽酸，二氧化硒，無水乙醇，氯化鎘，溶劑為去離子水，電化學實驗均在室溫下進行?；撞捎脤щ姴Ａ?FTO)，將FTO導電玻璃切為1 cm×3 cm的樣品，使用前嚴格清洗。采用水熱法制備TiO2納米片薄膜，分別量取30 mL去離子水和30 mL濃鹽酸混合，持續攪拌。將鈦酸四丁酯緩慢滴入上述混合液，稱取0.8 g尿素和0.8 g氟鈦酸銨加入混合液中作為形貌控制劑，然后將洗好的FTO導電玻璃與混合溶液放入20 mL反應釜內膽中，最后將反應釜置入真空干燥箱內，180℃下加熱18 h后取出，在室溫下冷卻。將樣品從反應釜中取出，使用去離子水超聲清洗5 min，吹干，制得TiO2納米片薄膜樣品。

1.2 TiO2/CdSe納米片異質結薄膜

分別以 CdCl2·5H2O為鎘源，SeO2為硒源，C4O6H4Na2為配位劑，調節溶液pH=3，采用循環伏安法制備CdSe。采用三電極體系，TiO2納米片薄膜為工作電極，Pt片為對電極，Ag/AgCl為參比電極，沉積電壓采用-0.9～-0.3 V。沉積結束后，用去離子水沖洗TiO2納米片薄膜，吹干。在管式退火爐中以氬氣為保護氣，分別在150、250、350和450℃對TiO2/ CdSe納米片異質結薄膜退火2 h。

1.3 分析與表征方法

利用JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察薄膜表面微觀形貌，加速電壓為10 kV，電流10 μA，測試環境為高真空狀態；利用遼寧丹東浩元公司DX-2700型X射線衍射儀分析薄膜晶體結構，其中入射光源為Cu靶Kα射線，入射波長為0.154 18 nm，工作電流為30 mA，加速電壓為40 kV，采用2θ單軸聯動模式，2θ掃描范圍為20°～80°，掃描速 度為0.05°·s-1；利用Amicus Budget型X射線光電子能譜儀表征薄膜的化學成分及元素狀態，陰極靶為Al，電壓15 kV，功率250 W；采用日本HITACHI公司的U-3900紫外/可見分光光度計對TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的光學性能進行測試，掃描范圍為200～800 nm；掃描速率為600 nm·min-1。

1.4 光電化學測試

利用北京暢拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙燈模擬太陽光源，結合上海辰華儀器公司的CHI660E電化學工作站，完成對樣品的光電化學測試。利用北京衡工儀器有限公司生產的HG-SSC10型單晶硅標準電池對光照強度進行標定，調整光照強度為100 mW·cm-2。采用三電極體系，Pt為對電極，Ag/AgCl為參比電極，以0.2 mol·L-1Na2S的水溶液為電解液，溫度為25℃。

2 結果與分析

2.1 SEM分析

為了研究退火溫度對TiO2/CdSe納米片異質結薄膜形貌的影響，對樣品進行SEM觀察，如圖1a～e分別為未退火及150、250、350和450℃退火處理的TiO2/CdSe納米片異質結薄膜樣品SEM圖。從圖1a可以發現，利用循環伏安法成功地在TiO2納米片表面沉積了CdSe納米顆粒，且完全覆蓋TiO2納米片的各個晶面，形成一層致密的納米薄膜。從高倍圖中可以看出，CdSe顆粒直徑大約30 nm，CdSe顆粒堆積，存在大量的晶界。如圖1b～e，經過不同溫度退火后，TiO2納米片形貌保持穩定，而表面的CdSe顆粒發生較大變化。隨著退火溫度的升高，CdSe顆粒不斷長大，晶界減少，納米薄膜表面區域均勻化。當退火溫度達到350℃時，大多數CdSe小顆粒消失，形成一層致密的薄膜，包覆在TiO2納米片表面。當退火溫度繼續升高至450℃時，CdSe納米薄膜更加平滑。由于CdSe顆粒的長大，晶界減少，有利于載流子的傳輸，可以增大TiO2/CdSe納米片復合薄膜對可見光的利用率。

2.2 XPS分析

圖1 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的SEM圖Fig.1 SEM images of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films with different annealing temperature

圖2 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的XPS圖譜Fig.2 XPS patterns of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films prepared with different annealing temperature

圖2為未退火及150、250、350和450℃退火處理后TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的XPS圖譜。從Cd元素的3d圖譜可以看出，在403和410 eV位置出現了2個較強的特征峰，能量間距為7 eV，與標準能譜對照后發現這2個特征峰分別對應Cd的3d5/2和3d3/2能帶。與未退火的樣品相比，經過退火處理的樣品在395 eV也出現比較小的特征峰，與CdO相對應，說明退火后，TiO2/CdSe納米片復合薄膜表面Cd元素發生氧化，產生CdO；在Se元素的3d圖譜中，只出現了一個Se的3d強峰，這是因為Se的3d5/2和3d3/2特征峰之間的能量間距非常小，相互疊加形成一個較強的特征峰。通過與XPS標準峰對比、擬合并分峰后得到3個分裂峰：低能端為Se2-的3d5/2，高能端為Se2-的3d3/2，且能量間距維持在0.8 eV，中間為Se原子的3d特征峰，說明制備的CdSe薄膜中有Se單質存在。通過峰面積比可以確定Se2-與Se原子的比值。在未退火及150、250、350、450℃退火后，Se2-與Se原子比分別為3.18∶1、3.68∶1、4.42∶1、4.86∶1和5.38∶1，說明隨著退火溫度的升高，電化學沉積形成的單質Se嚴重揮發。經過退火的樣品，在能量為59 eV出現SeO2的特征峰，表明退火過程中一部分Se原子也發生氧化。450℃退火后，SeO2的特征峰消失，這是由于SeO2在高于350℃條件下易發生氣化所致。

2.3 XRD分析

圖3為未退火及經不同溫度退火處理后TiO2/ CdSe納米片異質結薄膜的XRD圖。從圖中可以看出，未退火及經過不同溫度退火的樣品在衍射角2θ=25.325°，37.80°，48.05°都出現較強的特征衍射峰，與標準衍射峰PDF卡片進行對比，3個衍射峰分別對應銳鈦礦型TiO2的(101)、(004)、(200)晶面，說明在退火過程中，TiO2納米晶體很穩定，沒有發生晶型轉變。同時，在圖中可以看出，衍射角2θ=23.90°，25.35°，27.08°，49.67°也出現一定的特征衍射峰，分別對應六方相 CdSe的(100)、(002)、(101)和(112)晶面，且衍射峰的強度隨著退火溫度的升高發生變化。在2θ=33.35°出現衍射峰對應Se單質的(101)晶面，隨著退火溫度的升高逐漸消失。未退火的樣品(100)、(101)和(112)晶面衍射峰較弱，可能是由于電化學沉積形成富含Se單質的CdSe薄膜，且結晶程度不高。當退火溫度由150℃升高至350℃，可以發現(100)、(101)和(112)晶面的衍射峰增強，峰寬加大，說明隨著溫度的升高，CdSe晶化程度提高，且晶粒尺寸增大。當退火溫度達到450℃時，CdSe的(100)、(101)和(112)晶面衍射峰減弱，這可能是由于高溫下Se單質揮發，同時部分Se元素和Cd元素發生氧化引起的。

圖3 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of TiO2/CdSe nanosheetheterojunction thin films prepared with differentannealing temperature

2.4 UV-Vis分析

圖4 (a)不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片薄膜紫外-可見光吸收光譜,(b)不同溫度退火后TiO2/CdSe薄膜(αhν)2-hν關系圖Fig.4 UV-Vis absorption spectrum(a)and(αhν)2-hνplots(b)of TiO2/CdSe nanosheet thin films prepared with different annealing temperature

圖4a為未退火和150、250、350和450℃退火處理后的TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。從圖中f曲線可以看出，純TiO2納米片只吸收紫外光，吸收峰在360 nm左右，對可見光無響應。由曲線a～e可以看出，利用窄禁帶半導體CdSe對TiO2進行敏化，制備的TiO2/CdSe納米片異質結薄膜對可見光的吸收明顯增強，且隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜對紫外光的吸收峰不斷增大，同時可見光光譜的吸收范圍擴大，吸收邊發生紅移。根據Kubelka-Munk公式，(αhν)n= A(hν-Eg)，可以計算TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的禁帶寬度。以 hν為橫坐標，(αhν)n為縱坐標作出(αhν)n-hν關系曲線，如圖4b所示，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的禁帶寬度隨退火溫度的升高而減小，未退火及150、250、350和450℃退火后，其禁帶寬度分別為2.52，2.46，2.39、2.18和2.06 eV。根據量子尺寸效應，半導體納米晶對光的吸收波長隨粒徑的增大而發生連續紅移。在本實驗中，隨著退火溫度的升高，CdSe納米顆粒不斷團聚和長大，對可見光的吸收范圍擴大，禁帶寬度減小。

2.5 光電流分析

圖5為以北京暢拓科技公司500 W短弧氙燈模擬太陽光照，以0.2 mol·L-1Na2S水溶液為電解液的零偏壓瞬態光電響應圖譜。從圖中可以看出，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜表現出較為穩定的光電響應性質，光照瞬間電流密度值為2.96 mA·cm-2，黑暗條件下無暗電流產生。經過退火后，樣品的光電流密度明顯提高，在150、250、350、450℃條件下退火的樣品光電流密度值分別為 3.85、4.98、6.52和6.96 mA·cm-2。這說明提高TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的退火溫度，可以有效提高其光電流密度。究其原因，未退火時，CdSe薄膜中形成團簇狀顆粒，降低了CdSe層的完整性，增加了固相中的晶界，成為復合中心。光照產生的光生電子傳輸受阻，又迅速與空穴復合，導致光電流密度較低。隨著退火溫度的升高，有利于CdSe薄膜中雜質粒子的揮發，減少晶體缺陷，對光生電子的“陷阱”作用減弱，所以載流子更容易從CdSe的導帶進入TiO2導帶，光電流密度增大。此外，從光電流密度圖中也可以發現，隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的光電流衰減也越嚴重。這是由于退火過程中Se元素和Cd元素發生氧化，產生SeO2和CdO，成為新的復合中心，光生電子迅速與空穴復合，造成光電流衰減。

圖5 不同溫度退火后TiO2/CdSe納米片異質結薄膜在零偏壓下的瞬態光電流響應圖譜Fig.5 Photocurrent response of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films prepared with different annealing temperature

2.6 光電轉換效率分析

圖6a是以0.2 mol·L-1 Na2S水溶 液為電解液，使用電化學工作 站測量未退火和 150、250、350、450℃退火處理后TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的J-V特性曲線。從圖中可以看出，隨著退火溫度的升高，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的短路電流由2.92 mA·cm-2增大至6.96 mA·cm-2，與光電流密度曲線一致。由于退火后樣品的禁帶寬度Eg減小，開路電位也隨之減小，由1.18 V降為0.78 V。未退火和150℃退火后的TiO2/CdSe納米片異質結薄膜在光照時都能夠保證輸出恒定電流，電壓隨著負載的增大而增大，J-V特性曲線較為理想。當250和350℃退火之后，由于SeO2和CdO的出現，形成附加勢壘，導致其J-V輸出特性開始變差，電流只能短暫的恒定輸出，電壓超過0.5 V時，電流很快開始下降。當450℃退火時，樣品表面SeO2氣化完全揮發，破壞了CdSe薄膜原有結構，所以其J-V輸出特性進一步惡化，從曲線e明顯看到有電流衰減，無法實現恒定電流輸出。

圖6 不同退火溫度制備TiO2/CdSe納米片薄膜(a)J-V特性曲線,(b)P-V關系曲線Fig.6 TiO2/CdSe nanosheet thin films with different annealing temperature(a)J-V curves,(b)P-V curves

表1 不同退火溫度制備TiO2/CdSe納米片異質結薄膜電流-電壓特性曲線參數Table 1 Voltage-current curves parameters of TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films with different annealing temperature

利用J-V曲線可以作出其P-V曲線如圖6b所示，曲線縱坐標的最大值就是該樣品的最大功率。從圖可以看出隨著退火溫度的升高，樣品的最大功率Pm對應的最佳電壓變小，與J-V曲線一致。退火溫度為150℃時，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜獲得最大功率3.12 mW·cm-2。

根據其J-V特性曲線，計算填充因子(FF)和光電轉化效率(η)等參數，如表1所示。填充因子(FF)是直接反映樣品J-V輸出特性的指標，從表1可以看出未退火及150、250、350、450℃退火后樣品的填充因子分別為0.83、0.77、0.60、0.55和0.37，表明退火溫度的提高會導致樣品輸出特性變差，與J-V曲線的分析結果一致。未退火及150、250、350、450℃退火后樣品的光電轉換效率分別為 2.85%、3.12%、2.82%，2.95%和2.02%。在本實驗條件下，雖然350℃退火后樣品的光電轉換效率 (2.95%)與150℃時(3.12%)接近，但是其填充因子較低(0.55)，輸出特性較差，不利于其在太陽能電池領域的應用。因此，本實驗中TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的最佳退火溫度為150℃時，填充因子為0.77，光電轉換效率達到3.12%。

3 結 論

本文通過水熱法在FTO玻璃基底上制備了(001)高活性晶面主導的TiO2納米片薄膜，采用循環伏安法在TiO2納米片上沉積了CdSe納米顆粒，研究了退火溫度對TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的表面形貌、晶體結構、光電化學性能的影響。結果表明，隨著退火溫度的升高，六方相的CdSe顆粒發生團聚和長大，晶化程度不斷提高，形成光滑的CdSe薄膜；TiO2/CdSe納米片復合薄膜吸收光譜發生紅移，禁帶寬度由2.52 eV降低至2.06 eV；退火溫度的升高，減少晶體缺陷，改善CdSe薄膜與(001)高活性晶面的接觸質量，使載流子傳輸效率增大，光電流密度由2.92 mW·cm-2增大至6.96 mW·cm-2。由于退火過程中Se元素和Cd元素發生氧化，導致其J-V輸出特性變差，填充因子由0.83降低至0.37，影響光電轉換效率的提高。因此，本實驗條件下，TiO2/CdSe納米片異質結薄膜的最佳退火溫度為150℃，填充因子為0.77，光電轉換效率達到3.12%。

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Effect of Annealing Temperature on Photoelectric Characteristics of TiO2/CdSe Nanosheet Heterojunction Thin Films

ZHU Liu-Dong1,3WU Jun-Wei1,3XUE Jin-Bo＊,1,2,3QIAN Kai1,3HU Lan-Qing＊,1,3
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(2Research Center of Advanced Materials Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)
(3College of Materials Science and Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)

TiO2 nanosheeet thin films were prepared by hydrothermal method.TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films were prepared by electrochemicaldepositing CdSe nano-particles on the TiO2nanosheets with (001)facets dominated.The synthesized films were annealed at 150,250,350 and 450℃ under the protection of Ar gas.The effect of annealing on TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films was studied by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning eletron microscopy(FESEM),X-ray photoelectron spectroscopy(XPS), UV-Vis diffuse reflection spectrum(UV-Vis)and electrochemical workstation.The result indicates that hexagonal phase CdSe nanoparticles distribute on the surface of TiO2nanosheet films uniformly with a diameter of 30 nm. With the increase of annealing temperature,CdSe nanoparticles are agglomerated and grown;the degree ofcrystallization increases;the Se and Cd on the surface of TiO2nanosheets are oxidized;the absorption spectra appears red shift and the band gap reduces.The photoelectric performance test shows that the photocurrent density of the TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films increases with the increase of the annealing temperature,but the open circuit voltage and the filling factor decreases,which leads to a reduction in the efficiency of photoelectric conversion.In this experimental condition,the optimum annealing temperature of TiO2/ CdSe nanosheet heterojunction films is 150℃.The filling factor is 0.77 and the photoelectric conversion efficiency reaches 3.12%.

(001)active facets;electrochemical deposition;TiO2/CdSe nanosheet heterojunction thin films;annealing temperature; photoelectric characteristics

O613.52；O614.24+2

A

1001-4861(2017)08-1457-08

10.11862/CJIC.2017.183

2017-04-27。收修改稿日期：2017-06-25。

國家自然科學基金(No.51402209)、山西省科技攻關計劃項目(No.20140321012-01，201603D121017)、山西省基礎研究項目(No.2015021075)、山西省高校科技創新研究項目(No.2016124)和太原理工大學?；?No.2015MS046)資助。

＊通信聯系人。E-mail：hlqty@126.com，xuejinbo@tyut.edu.cn