Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合物的制備及光催化性能研究

門春艷

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學院，新疆伊犁哈薩克自治州833200）

Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合物的制備及光催化性能研究

門春艷

（新疆應(yīng)用職業(yè)技術(shù)學院，新疆伊犁哈薩克自治州833200）

以鈦酸丁酯、磷鉬酸、硝酸銫為主要原料，采用溶膠-凝膠法及水熱合成技術(shù)制備了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑，以甲基橙為模擬污染物，考察了不同條件下催化劑的光催化活性。結(jié)果表明，復合光催化劑的用量、酸度、甲基橙初始濃度等是影響催化降解效果的重要因素。適宜的光催化降解甲基橙的條件：復合物凝膠在190℃水熱處理1 h（升溫速率控制為1℃/min），Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2負載量為35%，溶液pH為4～5，450 W高壓汞燈照射，0.05 g復合催化劑降解50 mL 10 mg/L甲基橙溶液，2 h內(nèi)甲基橙降解率可達到80%以上。復合光催化劑重復使用3次后降解率仍可達60%.該復合光催化劑對羅丹明B、次甲基藍等也有較好的光催化降解效果。

TiO2；溶膠-凝膠法；水熱合成；光催化

光催化氧化技術(shù)能利用紫外光或者太陽光徹底將有機污染物降解成CO2、H2O以及其他無機小分子，在處理低濃度難降解有機污染物方面具有廣泛的應(yīng)用前景。TiO2是一種研究最早、最深入的金屬半導體光催化材料，因其光催化氧化能力強、安全無毒、性能穩(wěn)定、生物化學和光化學穩(wěn)定性好等優(yōu)點，作為一種有效的光催化材料得到了廣泛的關(guān)注和研究[1-3]。TiO2有3種晶體結(jié)構(gòu)，即銳鈦礦、金紅石和板鈦礦，它們晶體結(jié)構(gòu)的基本單元是TiO6八面體，一般認為，銳鈦礦的光催化氧化活性最高，也有報道銳鈦礦和金紅石混合晶相活性更高。TiO2是一種寬禁帶半導體，其禁帶寬度為Eg＝3.2 eV。當入射光波長小于387.5 nm時，其價帶上的電子被激發(fā)躍遷到導帶上，產(chǎn)生電子-空穴對。光生電子可以被氧氣或金屬離子俘獲；而光生空穴可以將吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧成·HO。·O2-和·HO具有很強的氧化能力，可以將有機物氧化成CO2、H2O以及一些簡單的無機物，為消除環(huán)境污染和水處理開辟了新的道路。但是TiO2帶隙較寬，只能被紫外光激發(fā)，對太陽光的利用率低；而且光生載流子的復合率高，光催化效率低。這些缺陷限制了TiO2光催化劑的應(yīng)用前景，也促使人們開始對TiO2進行改性研究。

雜多酸具有類似半導體氧化物能帶結(jié)構(gòu)，其光催化性得到廣泛的關(guān)注。雜多酸對TiO2修飾的研究也處于探討之中。已有的研究顯示，TiO2和雜多酸在光催化降解有機污染物的反應(yīng)中，都顯示了良好的催化活性。將兩者復合，不僅可以降低受激發(fā)所需要的能量，使復合催化劑的光譜響應(yīng)范圍向可見光區(qū)移動，提高了可見光區(qū)的利用率，而且多酸被束縛在TiO2網(wǎng)絡(luò)上，具有合適的能隙結(jié)構(gòu)，能迅速使TiO2所產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移，從而減少了電子與空穴的復合數(shù)量，提高了光催化效率。2種光催化劑的協(xié)同作用，在一定程度上提高了復合材料的光催化活性。但是由于多酸易溶于水，負載后的多酸在反應(yīng)體系中因溶脫而使催化劑的重復使用受到限制。本文采用溶膠-凝膠法及水熱合成技術(shù)制備了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2，選擇可溶性有機染料甲基橙作為模型污染物，考察了復合物的光催化活性以及重復使用情況，獲得了較為滿意的結(jié)果。

1 實驗部分

1.1 實驗所用試劑及儀器

1．1．1 實驗試劑

磷鉬酸、鈦酸丁酯、甲基橙、酸性品紅、次甲基藍、羅丹明B、氫氧化鈉、鹽酸、硝酸銫、無水乙醇均屬于分析純試劑。

1．1．2 實驗儀器

實驗儀器：UV-3010紫外可見分光光度計、722型可見分光光度計、ХYJ-802離心沉淀機、LХJ-64-01離心機、GYZ-250型自鎮(zhèn)流熒光高壓汞燈（450 W）、79-1型磁力加熱攪拌器、AM5250A型磁力攪拌器、高壓釜、烘箱。

1.2 Cs2.5H0.5PMo12O40的制備

準確稱取1.067 g的H3PMo12O40和0.248 g的CsNO3，分別溶解在6 mL和12 mL的蒸餾水中，配置成物質(zhì)的量濃度為0.08 mol/L的H3PMo12O40和0.1 mol/L的CsNO3溶液，在H3PMo12O40溶液中逐滴加入CsNO3溶液（磁攪拌條件下），有黃色乳狀沉淀生成，攪拌30 min，靜置12 h，控制溫度55℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得樣品Cs2.5H0.5PMo12O40。

1.3 Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合物的制備

稱取3.560 7 g的酞酸丁酯溶解在10 mL的無水乙醇中，稱取一定量制備的Cs2.5H0.5PMo12O40，用1 mL蒸餾水將其溶解，在磁力攪拌條件下緩慢地逐滴加入到酞酸丁酯溶液中，瓶中剩余的Cs2.5H0.5PMo12O40用5～6 mL的無水乙醇分次洗，完全滴入酞酸丁酯溶液中，調(diào)節(jié)pH至1～2（得黃色乳狀液），持續(xù)攪拌1 h，控制磁攪拌加熱溫度50℃左右，加熱攪拌2 h，得黃色凝膠物質(zhì)。將黃色凝膠物質(zhì)轉(zhuǎn)移至高壓釜中持續(xù)升溫至190℃（1℃/min），然后在190℃恒溫1 h，自然冷卻后取出，將高壓釜中物質(zhì)的溫度控制為55℃，真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，得樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑用量對降解效果的影響

圖1 催化劑用量對降解效果比較

圖3 對不同有機染料的降解效果

催化劑用量對甲基橙的光催化降解影響結(jié)果見圖1.由圖1可以看出，隨著催化劑用量的增加，相同時間內(nèi)甲基橙溶液的催化降解呈上升趨勢；但隨著催化劑用量的再增大，降解率變化不大。這是由于光催化反應(yīng)是在催化劑表面進行的，在甲基橙溶液濃度一定的情況下，催化劑的用量增多，提供反應(yīng)的活性位增多，有光照產(chǎn)生的活性基團（比如-OH）也增多，因此光催化反應(yīng)的速率增大。若進一步增加催化劑的用量，就提供了足夠多的活性位，反應(yīng)達飽和；若繼續(xù)增大催化劑的用量，由于催化劑對光的散射和屏蔽作用，光照效率下降，使甲基橙溶液降解率達到平衡。本實驗反應(yīng)體系中，甲基橙溶液的質(zhì)量濃度為10 mg/L，最適宜的催化劑用量為0.050 0 g。

2.2 體系酸度對催化效果的影響

在同體積下，相同濃度的甲基橙溶液中加入0.050 0 g負載量為35%的Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑，由于Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑為弱酸性，且難溶于水，催化劑懸浮于甲基橙中，溶液顯弱酸性，通過高氯酸或氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液的pH值，考察pH值對催化效率的影響，結(jié)果見圖2.由圖2可以看出，在強酸性（pH＝1～2）和中性至堿性條件下，甲基橙的降解率很低；在弱酸性條件下，甲基橙的降解率較高。

在堿性條件下，多酸會發(fā)生分解，破壞了復合光催化劑，導致光催化降解效率大大下降。最適宜的體系酸度pH值為4～5.在中性和堿性介質(zhì)中，復合催化劑活性較低的原因是在高pH值的條件下，雜多陰離子會發(fā)生分解；在強酸性介質(zhì)中，催化劑活性較低的原因可能是該酸度條件不利于甲基橙在復合催化劑表面吸附。

2.3 復合光催化劑對不同有機染料的光催化降解

選用負載量45%的Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2（Cs2.5H0.5PMo12O40，m＝0.376 0 g）復合光催化劑催化降解甲基橙溶液時的最佳條件為催化劑用量0.050 0 g,pH＝4～5.研究了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑對甲基橙、酸性品紅、次甲基藍、羅丹明B的降解催化活性，如圖3所示，結(jié)果表明：Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑不僅能夠很好地降解甲基橙溶液，還能夠很好地降解羅丹明B、次甲基藍溶液，2 h的降解率分別達到76%，85%；但是在相同條件下對酸性品紅的降解活性不好，2 h降解率只有25%左右，這可能與染料的結(jié)構(gòu)有關(guān)。4種染料的結(jié)構(gòu)式如圖4所示。

圖4 4種染料的結(jié)構(gòu)式

分析染料的分子結(jié)構(gòu)可知，雖然都是偶氮類結(jié)構(gòu)，但是Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑對甲基橙溶液、羅丹明B溶液、次甲基藍溶液都具有較好的光催化降解活性，可能是因為偶氮類結(jié)構(gòu)更易于與多酸形成配合物，并且因分子結(jié)構(gòu)中良好的電子共軛性，使得電子的轉(zhuǎn)移更易于進行。而酸性品紅染料分子中N原子周圍較大基團的結(jié)構(gòu)中大的空間位阻可能是阻礙多酸與有機物形成復合物，從而降低多酸催化活性的主要原因，因而降低了光催化反應(yīng)的效率。

3 結(jié)論

本文采用溶膠-凝膠法及水熱合成技術(shù)制備了Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑，以甲基橙為模板，考察催化劑的光催化效果，實驗結(jié)果表明：該復合光催化劑在450 W高壓汞照射下有較好的光催化活性，復合光催化劑的用量、酸度、甲基橙濃度等是影響催化降解效果的重要因素。最適宜的催化降解條件為：50 mL 10 mg/L的甲基橙溶液中加入Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑0.050 0 g，溶液的體系酸度pH＝4～5，450 W高壓汞燈照射下，在2 h內(nèi)甲基橙的光催化降解轉(zhuǎn)化率可達到80%以上。溶液為弱酸性時，降解效率較好。在相同條件下，該復合光催化劑對酸性品紅的降解催化活性的降解效果不理想，可能與染料的分子結(jié)構(gòu)及空間結(jié)構(gòu)位阻較大有關(guān)，具體的機理還有待于進一步研究。Cs2.5H0.5PMo12O40/TiO2復合光催化劑對甲基橙、羅丹明B、次甲基藍的降解的研究預示了較為樂觀的應(yīng)用前景。

［1］孫偉，劉保順，趙修建，等.TiO2光催化中價電子的轉(zhuǎn)移過程及其作用［J］.材料導報，2004，18（7）：83-86.

［2］岳斌，許靜玉，金松林，等.多酸的光化學和光催化（上）［J］.上海化工，2001（13）：24-26.

［3］岳斌，許靜玉，金松林，等.多酸的光化學和光催化（下）［J］.上海化工，2001（14）：15-17.

〔編輯：劉曉芳〕

O614.4

：A

10.15913/j.cnki.kjycx.2017.15.017

2095-6835（2017）15-0017-03