羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑的制備及表征

譚福能，張 軍

（文山學院 化學與工程學院，云南 文山 663099）

羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑的制備及表征

譚福能，張 軍

（文山學院 化學與工程學院，云南 文山 663099）

殼聚糖是性能優(yōu)異的天然高分子材料，具有生物相溶性、安全性、生物降解性等諸多優(yōu)點，但它本身不能溶于水和有機溶劑。本文是將殼聚糖改性成羥丙基殼聚糖，并將其與有機硅發(fā)生反應(yīng)，制備羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑。用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）對其進行結(jié)構(gòu)表征，測定產(chǎn)品的表面張力、溶解度，泡沫性。證實制備的羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑具有優(yōu)良的表面活性和泡沫性，有望用作一種綠色高分子表面活性劑。

羥丙基殼聚糖；有機硅；表面活性劑

殼聚糖是天然高分子甲殼素N-脫乙酰基的一級衍生物，生物相容性好且無毒害，且具備很多的優(yōu)越性，如吸附性、高黏性、吸濕性、保濕性、通透性、成膜性、和成纖性等。[1-3]殼聚糖大分子鏈上含有氨基、羥基和乙酰基[4]，它們會形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵，使得殼聚糖不溶于水、稀堿和有機溶劑，這制約了殼聚糖的進一步應(yīng)用。[5]羥丙基殼聚糖（HPCS）是在殼聚糖分子上引入了親水性的羥丙基，通過改變分子構(gòu)型而降低分子間氫鍵作用的影響，使其能溶于水，且具有一定的兩親性，這對拓寬殼聚糖的應(yīng)用范圍具有重要意義。

近年來，有機硅表面活性劑由于其特有的含硅疏水鏈，使得其分子結(jié)構(gòu)不同于含疏水碳鏈的烴類表面活性劑，這也讓有機硅類表面活性劑具有許多獨特的性能,研究表明其具有優(yōu)良的乳化性、泡沫性和表面活性。[6-7]

本文將殼聚糖改性為羥丙基殼聚糖，然后用羥丙基殼聚糖與有機硅結(jié)合在一起制備成一種新型的羥丙基殼聚糖復配有機硅表面活性劑。對合成的產(chǎn)品進行探究和應(yīng)用各種方法系統(tǒng)地對產(chǎn)品進行物理化學性質(zhì)的研究，得出羥丙基殼聚糖復配有機硅表面活性劑具有優(yōu)良的性能、良好的表面活性、乳化性、表面張力、泡沫性、溶解性、抑菌性等功能性質(zhì)[8-10]，有望在生物醫(yī)藥、食品工業(yè)、工農(nóng)業(yè)環(huán)保、日用化學工業(yè)、新材料等不同領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

殼聚糖（Chitosan,簡稱CS，脫乙酰度：92%），國藥集團上海化學CS試劑有限公司；氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司；異丙醇，上海化學試劑有限公司；環(huán)氧丙烷，國藥集團上海化學試劑有限公司；聚二甲基硅氧烷，國藥集團上海化學試劑有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀（DHG-9076A型），日本島津制作所；電熱恒溫鼓風干燥箱，上海躍進醫(yī)用光學器械廠；DP-AW表面張力儀，南京桑力電子設(shè)備廠。

1.2 羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑的合成

稱量10 g殼聚糖，將其加入三頸燒瓶中，然后邊攪拌邊加50 mL30%的氫氧化鈉溶液，靜置15 min后緩慢加入40 mL異丙醇，于25 ℃恒溫水溶中攪拌50 min后，緩慢滴加30 mL環(huán)氧丙烷，不斷攪拌并在50 ℃條件下反應(yīng)5 h。反應(yīng)停止后，產(chǎn)物用丙酮洗滌后沉淀抽濾，用乙醇水溶液多次洗滌后，60 ℃下干燥10 h后得到HPCS。

圖 1 羥丙基殼聚糖合成圖

稱取4 g 羥丙基殼聚糖倒入50 mL燒杯中，再加入20 mL丙酮，攪拌水浴升溫至50 ℃，將3.5 g的聚二甲基硅氧烷完全溶解在丙酮中，將其緩慢倒入燒杯中， 50 ℃條件下反應(yīng)6 h，反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過濾，用丙酮洗滌多次，60 ℃下干燥12 h即得羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑。

1.3 紅外表征實驗

分別取適量干燥后的樣品，在瑪瑙研缽中研碎后與KBr混合壓片。再把產(chǎn)品置于紅外光譜樣品池中，先進行背景掃描，在400～4 000 cm-1范圍內(nèi)進行樣品掃描，得到產(chǎn)品的紅外譜圖。

1.4 表面張力測定

用分析電子天平稱取樣品，溶于100 mL的水中，充分攪拌溶解，將溶液放置到表面張力儀上，測定不同濃度下的表面張力。

1.5 泡沫性測定

在刻度試管中準確加入10 mL羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑溶液，用力振搖20次，分別記下試管中泡沫及溶液液體的高度，然后靜置，間隔10 min、20 min和30 min后分別記下泡沫及溶液液體的高度。

泡沫性能的測定包括兩個指標，即起泡性和穩(wěn)泡性，前者是指泡沫生成的難易程度和生成泡沫量的多少；后者是指生成泡沫的持久性和消泡的難易程度，泡沫的穩(wěn)定性主要取決于排液快慢和液膜的強度，其影響因素比較復雜。對于一個表面活性劑，它的泡沫性好壞須從起泡性和穩(wěn)泡性兩個方面綜合評價，因為起泡性好的物質(zhì)不一定其泡沫穩(wěn)定性好，反之亦然。本文采用以下公式計算泡沫性能：[11-13]

泡沫膨脹性（foam expansion, FE）（即起泡性）=[(搖動后泡沫和液體的總體積-起始液體體積) ÷起始液體體積]×100%

泡沫體積穩(wěn)定性（foam volume stability, FVS）=[一定時間后的泡沫和液體總體積÷剛搖動后泡沫和液體總體積]×100%

1.6 溶解性測定

用分析電子天平分別稱取樣品，溶于40 mL水中，充分攪拌，靜置1h，然后將其倒入小試管中觀察、記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜實驗

圖 2 殼聚糖（a）、羥丙基殼聚糖（b）紅外光譜圖

從圖2中可看到a和b譜線在3 440 cm-1處都出現(xiàn)了較強大的吸收峰，這是由于樣品中未干燥的H20以及樣品分子上的-OH和N-H伸縮振動峰互相疊加所導致，a譜線和b譜線中1 650 cm-1和1 595 cm-1處的N-H變形振動峰無明顯區(qū)別，這說明了HPCS中氨基受到了保護。而在b譜線上，1 250 cm-1的峰是吸收峰為C-O-C鍵的不對稱伸縮振動吸收峰所導致，由此說明羥丙基被成功接入到殼聚糖分子上，從而在分子鏈上出現(xiàn)大量的甲基。

圖 3 羥丙基殼聚糖、羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑紅外光譜圖

從圖3中可看到，與a譜線相比，b、c、d譜線中3 440 cm-1處的伸縮振動吸收峰均有所減縮，這可能是由于有機硅的加入削弱了殼聚糖中-OH作用。b、c、d譜線三者均在1 260 cm-1處可看到明顯的新吸收峰，這是由于加入聚二甲基硅氧烷中的Si-O-Si反對稱伸縮振動所致，而在b、c、d譜線上的800 cm-1左右處新吸收峰是聚二甲基硅氧烷中Si-O-Si鍵對稱伸縮振動所導致。在c、d譜線上400 cm-1出現(xiàn)的吸收峰是由于Si-O-S鍵的彎曲振動所致。

2.2 表面張力的測定

圖 4 產(chǎn)品的濃度與表面張力關(guān)系圖

由圖4可得，羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑濃度越大，表面張力越小，說明隨著濃度的增加，該表面活性劑降低水的表面張力的能力增強，這是由于更高濃度的表面活性劑中具有了更多疏水碳鏈的緣故。當羥丙基殼聚糖與有機硅的質(zhì)量比為1∶2時，制得的表面活性劑降低表面張力的能力最強，此時水的表面張力為37 mN/m。

2.3 泡沫性的測定

圖 5 產(chǎn)品的起泡性

圖 6 產(chǎn)品的穩(wěn)泡性

由圖5和圖6可以看出羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑無論是起泡性，還是泡沫體積穩(wěn)定性都比羥丙基殼聚糖的好，這也說明復配有機硅以后，產(chǎn)品的泡沫性得到了明顯增強，在不同配比的羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑中，可以看到當羥丙基殼聚糖∶有機硅（質(zhì)量比）為2∶1時，起泡性和穩(wěn)泡性最強。

2.4 溶解性的測定

表1 產(chǎn)品的溶解性表

溶解性實驗結(jié)果見表1，由表1可見，羥丙基殼聚糖具有較好的水溶性，在不同配比的羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑中，羥丙基殼聚糖∶有機硅（質(zhì)量比）為1∶2時，水溶性最差，這是由于加入的聚二甲基硅氧烷中含有大量的疏水硅碳鏈，降低了其水溶性。

3 結(jié)論與展望

將羥丙基殼聚糖與聚二甲基硅氧烷復配制取羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑，用紅外光譜對其結(jié)構(gòu)進行表征，并對該表面活性劑的表面張力，溶解度，泡沫性進行了測試。實驗結(jié)果表明，羥丙基殼聚糖有機硅表面活性劑不但保留了自身的優(yōu)良特性，還改善了它的起泡性，增強了它的泡沫穩(wěn)定性。羥丙基殼聚糖有機硅表面活性可望在洗滌、醫(yī)藥、食品、環(huán)保、化妝品等諸多領(lǐng)域中得到應(yīng)用。

[1]李銘，葛英勇.甲殼素、殼聚糖的改性研究[J]. 杭州化工，2004（2）：1-7.

[2] 金關(guān)泰. 高分子化學的理論和應(yīng)用進展[M]. 北京：中國石化出版社，1995：429.

[3]Brack H P, Tirmizi S A, Risen W M, Aspectroscopic and viscometric study of themetal ion-induced gelation of the biopolymer chitosan[J]. Polymer, 1997, 38：2351-2362.

[4] 樂益. 改性殼聚糖的制備及其應(yīng)用[D]. 沈陽: 沈陽理工大學， 2012.

[5] 何東保， 石毅，梁紅波，等. 殼聚糖-海藻酸鈉協(xié)同作用及其凝膠化的研究[J]. 武漢大學學報，2002（2）：193-196.

[6]張?zhí)靹? 表面活性劑應(yīng)用技術(shù)[M]. 第一版. 北京：化學工業(yè)出版社，2007：69-71.

[7]Yamamura K, Kiziwa, Hetal. Pharmaceutical film preparatious containing water-soluble chitosan derivatives for treatment of skin disorders[p]. JP 05339152, 1993.

[8] 王愛勤，蘇海翔，俞賢達. 羥基化殼聚糖衍生物的制備及其抗凝血性能[J]. 中國海洋藥物，1997（2）: 13-15.

[9] Yamamura K, Nabeshima T, Sakurai T. Use of hydroxypropyl chitosan acetate as a carrier for growth factor release.[J]Tissue Eng. Intell. Unit, 1999(1): 599-604.

[10]Knittel, DSchollmeyer E.Chitosan and its derivatives for textile finishing. Part 2 Chitosan derivatives for finishing.[J]. E .Textilveredlung, 1999(3/4): 19-21.

[11]Shimizu T, Sato T, Method and agents for preventing scale deposition in polymerization reactors[P]. JP04339804，1992.

[12]Shen E C , Wang C, Fu E, Tetracycline release from tripolyphosphate-chitosan cross-linked sponge: a preliminary in vitro study[J]. J. Periodontal. Res., 2008, 43: 642-648.

[13]申云霞. 殼聚糖表面活性劑的合成及性能研究[D]. 青島：中國海洋大學，2010.

（責任編輯 張 鐵）

Preparation and Characterization of Hydroxypropyl Chitosan Organosilicon Surfactant

TAN Funeng, ZHANG Jun (School of Chemistry and Engineering, Wenshan University, Wenshan Yunnan 663099, China)

Chitosan is a natural polymer material with excellent properties, biological compatibility, security, and biodegradation, but it is not soluble in water and organic solvents. The hydroxypropyl chitosan organosilicon surfactants are prepared by distribution of reaction of hydroxypropyl chitosan and polydimethylsiloxane. The structure of this surfactants are characterized by fourier transform infrared spectroscopy and surface tension, solubility and foaming characteristics of surfactants were measured in this paper. The results show that hydroxypropyl chitosan silicone surfactant is expected to be used as a kind of green polymer surfactants with its excellent surface activity and foaming characteristics.

O-hydroxypropyl chitosan; organosilicone; surfactant

TQ423

A

1674 - 9200（2017）03 - 0031 - 04

2017 - 04 - 12

云南省科技廳應(yīng)用基礎(chǔ)研究計劃青年項目“新型殼聚糖衍生物智能凝膠的制備技術(shù)研究”（2012FD058）。

譚福能，男，云南文山人，文山學院化學與工程學院講師，碩士，主要從事天然高分子材料化學研究；張軍，男，云南昭通人，文山學院化學與工程學院2012級化學班學生。