極譜法測定土壤中痕量鉬的不確定度分析

韓 偉 / 新疆維吾爾自治區地質礦產勘查開發局第七地質大隊

極譜法測定土壤中痕量鉬的不確定度分析

韓 偉 / 新疆維吾爾自治區地質礦產勘查開發局第七地質大隊

通過應用極譜法測定土壤中痕量鉬的不確定度評定實踐，分析了該方法測定過程的不確定度來源、建立了數學模型并計算了各標準不確定度分量、合成標準不確定度、擴展不確定度等土壤中痕量鉬含量測量結果不確定度的多種影響因素，分析了測量結果不確定度分量的主要來源：樣品稱量、標準溶液配制、重復測量、校準曲線重復性等對痕量鉬測量結果引入的不確定度。通過量化分析可知，試樣溶液中鉬的質量濃度的不確定度占較大的比例，其中通過標準工作曲線非線性引入輸出值的標準不確定度最大。

在實驗室中，分析測試工作常受到測試能力和各種因素的影響和制約，不可避免地存在誤差，不確定度評定是一個不可忽視的內容。測量不確定度就是評定測量水平的指標，也是判定測量結果可靠程度的依據，在實驗室質量管理和質量控制中起著重要的作用。因此，實際工作中如何正確評定分析方法的測量不確定度是非常重要的。本文通過對極譜法測定土壤中痕量鉬的測量不確定度來源進行分析，包括樣品稱量、試液定容體積、鉬標準溶液配制及標準工作曲線擬合、樣品重復性測定等對痕量鉬測量不確定度的影響；評定了各參數的標準不確定度，以及測定結果的合成標準不確定度和擴展不確定度。

極譜法；測定

1.實驗部分

1.1 主要測量設備、試劑與標準溶液

JP-2D極譜儀（成都儀器廠）

鉬標準貯存液（200μg/mL)：精確稱取0.3000g三氧化鉬MoO3于100mL塑料燒杯中，加入10mL氫氧化鈉（100g/L)溶液溶解，用硫酸酸化后移入1000mL容量瓶中，去離子水定容至刻度，搖勻。

鉬標準工作液（0.50 μ g/mL）：準確吸取上述鉬標準溶液，逐級稀釋配制成0.50 μ g/mL的鉬標準工作液。

二苯羥乙酸—二苯胍—氯酸鉀底液：準確稱取0.1000g二苯羥乙酸和0.0600g二苯胍分別于兩個25mL小燒杯中，加入幾滴乙醇溶解二苯羥乙酸，數滴（1+2)硫酸溶解二苯胍，完全溶解后，倒入1000mL的5%氯酸鉀溶液中，混勻。

1.2 測定方法

準確稱取一定量的試樣于30mL剛玉坩堝中，加入3～4g氫氧化鉀于試樣上，將坩堝置于已升溫至650℃的高溫爐中，熔融10～15min，取出稍冷，加入約30mL沸水，洗出坩堝，冷卻后移入25mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻，靜置4h。準確移取5.0～10.0mL試樣溶液，置于25mL容量瓶中，加入2滴甲基橙指示劑，用（1+2）硫酸溶液中和至剛變為紅色并過量1.0mL，冷卻，準確加入8.0mL二苯羥乙酸-二苯胍-氯酸鉀底液，用水定容至刻度，搖勻，放置20～30min后，于極譜儀上測定。

1.3 數學模型

式中：ω（Mo）：土壤中鉬的質量分數(μg/g)；ρ：試液中鉬的質量濃度（μg /mL）; V1：分取試液的體積（5mL ) ; V：試液的總體積（25mL ) ; m：試樣的質量，（g )。

2.不確定度來源分析及不確定模型確定

在95%置信概率F，其擴展不確定度U為：U=2UMo

2.1 A類不確定度分析

試樣測定的重復性：

稱取試樣8份，根據測定方法的測量過程，獲得8份重復性測定結果如下：

ωM 1.65 1.76 1.73 1.66 1.75 1.79 1.64 1.78平均值測定次數 1 2 3 4 5 6 7 8測定結果( )( )g/g o μ/ωM 1.72 標準差S 0.0609( )( )1g o /μg? ?

2.2 B類不確定度分析

2.2.1 從工作曲線上查得的試樣溶液中鉬的質量濃度引入的不確定度。

2.2.1.1 標準工作曲線非線性引入輸出值的標準不確定度

用0.50μg/mL鉬的標準溶液配制7個鉬標準工作溶液，其濃度分別為0.00、0.010、0.020、0.040、0.060、0.080、0.100μg/mL。對每個標準工作溶液用極譜儀分別測量3次，共得到15個測量值。

其中：7個鉬標準工作溶液的排序為i=1、2、3、4、5、6、7n=7每個鉬標準工作溶液測量3次的排序為j=1、2、3 m=3，工作直線的公式為：

則由工作曲線非線性引入輸出值的相對標準不確定度為：

2.2.2 試樣原始溶液體積引起的不確定度。

試樣原始溶液定容于25mL容量瓶中，在此只需考慮25mL容量瓶的體積引起的不確定度，25mL容量瓶不確定度受容量瓶的體積校準誤差和溫度的影響：

①校準：使用25mL容量瓶為A級，根據JJG196-2006其容量允許差為± 0.03mL，即分散區間的半寬為α=0.03mL，按矩形分布計算則標準不確定度U1(V25)為：

②溫度：配制時室溫18℃，實驗室的溫度在± 2℃內變動水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃，故溫度引起體積變化分散區間的半寬為α=25×2×2.1×10-4=0.010 mL按矩形分布計算，標準不確定度為：

體積的合成標準不確定為：

使用25mL容量瓶V25=25mL時，則相對標準不確定度為：

2.2.3 稱取試樣質量引起的不確定度。

天平稱量物料引入的不確定度來源與3.3.1.2.1中天平稱量三氧化鉬基準試劑溶質質量的不確定度來源相同。即：

當稱樣量為0.2500g時，相對標準不確定度為：

3.測定試樣中鉬結果的合成標準不確定度

測量試樣中鉬含量的各不確定度分量彼此互相獨立，則相對合成標準不確定度為：

測定試樣中的鉬含量的不確定度為：

4.結束語

通過對極譜法測定土壤中痕量鉬的不確定度的來源和各個相對不確定度的量化分析可知，試樣溶液中鉬的質量濃度的不確定度占較大的比例，其中通過標準工作曲線非線性引入輸出值的標準不確定度最大。在實際工作中，應對影響測定結果的主要因素——標準工作曲線擬合嚴格控制，盡量減小測量結果的不確定度。

[1]JJF1059.1—2012測量不確定度評定與表示[S].

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