土壤包氣帶含水率對氯代烴垂向遷移影響的模擬研究

龍 雨， 楊 兵， 秦普豐， 劉寒冰， 薛南冬*

1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 湖南 長沙 4101282 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 北京 100012

土壤包氣帶含水率對氯代烴垂向遷移影響的模擬研究

龍 雨1,2， 楊 兵2， 秦普豐1， 劉寒冰2， 薛南冬2*

1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 湖南 長沙 4101282 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院， 北京 100012

氯代烴類揮發(fā)性有機(jī)物在土壤包氣帶中的垂向遷移是該類污染物呼吸暴露風(fēng)險的重要途徑. 為探究氯代烴在土壤包氣帶中的垂向遷移規(guī)律，通過室內(nèi)土柱模擬試驗，研究土壤包氣帶含水率對不同氯代烴〔TCE(三氯乙烯)、PCE(四氯乙烯)〕氣相擴(kuò)散速率的影響，并通過線性擬合篩選出更準(zhǔn)確的氣相有效擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測模型. 結(jié)果表明，土壤含水率與氯代烴氣相有效擴(kuò)散系數(shù)呈顯著負(fù)相關(guān)〔R=-0.89，P<0.01，n=7(TCE)；R=-0.86，P<0.01，n=7(PCE)〕. 隨著土壤含水率由0.5%增至40.0%，TCE氣相有效擴(kuò)散系數(shù)(DT)由 0.035 9 cm2s降至 0.002 5 cm2s，平衡時間由13 h增至91 h，平衡時氣體濃度由4.22 gm3降至0.31 gm3；PCE氣相有效擴(kuò)散系數(shù)(DP)由 0.033 9 cm2s降至 0.001 1 cm2s，平衡時間由15 h增至103 h，平衡時氣體濃度由3.01 gm3降至0.12 gm3. 與Penman模型、Marshall模型模擬值相比，Millington-Quirk模型模擬值與氯代烴氣相有效擴(kuò)散系數(shù)實測值的擬合程度更好(R>0.95，P<0.01，n=7). 研究顯示，土壤包氣帶含水率的增加對氯代烴氣相擴(kuò)散有明顯的抑制作用.

含水率； 三氯乙烯； 四氯乙烯； 垂向遷移； 氣相有效擴(kuò)散系數(shù)； Millington-Quirk模型

氯代烴(chlorinated hydrocarbon)是一類含氯揮發(fā)性有機(jī)物(volatile organic compounds，VOCs)，常作為溶劑、干洗劑以及農(nóng)藥添加劑等被廣泛使用[1- 2].氯代烴具有潛在的致癌、致畸、致突變效應(yīng)，不易溶于水且在環(huán)境中難以降解，此外，由于具備較強(qiáng)的揮發(fā)性，進(jìn)入土壤和地下水中的氯代烴將通過一系列的遷移轉(zhuǎn)化過程進(jìn)入大氣或室內(nèi)空氣環(huán)境，對人體健康造成危害，形成潛在呼吸暴露風(fēng)險(即蒸氣入侵)[3- 6]. 在環(huán)境中最常見的氯代烴有TCE(trichlorethylene，三氯乙烯)和PCE(tetrachloroethylene，四氯乙烯)等[7- 10].

土壤包氣帶是地面以下潛水面以上的地帶，也稱非飽和帶，是土壤顆粒、水、空氣三者并存的復(fù)雜系統(tǒng). 研究表明，氯代烴氣體在土壤包氣帶中的垂向遷移是其進(jìn)入大氣環(huán)境的主要過程[11- 12]，而垂向遷移的主要機(jī)制為濃度梯度下的氣相擴(kuò)散[13]. 土壤類型、結(jié)構(gòu)、溫度、有機(jī)碳含量和含水率對土壤包氣帶中氯代烴的氣相擴(kuò)散有重要影響[14- 16]，其中含水率是起決定作用的因素[17]. Batterman等[18]通過雙流系統(tǒng)(Two-flow system)和單流吸附劑系統(tǒng)(one-flow sorbent-based system)測定了不同水分飽和度下砂土中TCE的擴(kuò)散通量；Bartelt-hunt等[19]使用單流吸附劑系統(tǒng)研究了不同含水率的原狀土壤中VOCs的擴(kuò)散，并通過Fick定律得出VOCs的Deff(氣相有效擴(kuò)散系數(shù))；WANG等[20]建立了單流源系統(tǒng)(one-flow reservoir-based system)來估計不同含水率的砂質(zhì)土壤中VOCs的Deff，并與Fick第二定律擬合. 研究發(fā)現(xiàn)，應(yīng)用雙流系統(tǒng)不能排除壓力差對試驗結(jié)果的影響且操作復(fù)雜；單流吸附劑系統(tǒng)不能避免氣體分子重力對擴(kuò)散的影響[19]，而單流源系統(tǒng)試驗土層較薄且VOCs氣體濃度不均勻[21]，不能準(zhǔn)確地模擬污染場地氯代烴蒸氣入侵的情形. 該研究采用改進(jìn)的單流源系統(tǒng)，用玻璃珠導(dǎo)流氯代烴氣體使其分布更均勻[22]，采用有機(jī)碳含量較低的土壤填充土柱，并在較高(80 cm)的土層中研究氯代烴在土壤包氣帶中的遷移規(guī)律及土壤含水率對氯代烴擴(kuò)散的影響；通過與已有模型進(jìn)行擬合，篩選出能夠準(zhǔn)確預(yù)測土壤包氣帶中氯代烴Deff的模型，對于評估土壤氣體氯代烴呼吸暴露風(fēng)險以及控制土壤地下水污染有重要意義.

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所用土壤取自北京市朝陽區(qū)大羊坊中國環(huán)境科學(xué)研究院果園. 用打孔機(jī)采集0～1 m深埋土樣，去除石塊、植物枝葉等雜質(zhì)，將土壤自然陰干后，用木錘搗碎，過2 cm篩，置于104 ℃的烘箱中加熱24 h后密封保存. 土壤為潮土，含水率5.6%，有機(jī)碳含量9.18 mgkg，容重1.17 gcm3，平均粒徑0.057 7 mm，土樣中目標(biāo)污染物濃度ρ(TCE)和ρ(PCE)均小于檢測限(0.005 mgL). 氯代烴(TCE和PCE)的理化性質(zhì)見表1. TCE的純度≥99.0%，PCE的純度≥98.5%，均購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

表1 氯代烴(TCE和PCE)基本理化性質(zhì)

注：表中后三項參數(shù)均為20 ℃下獲得.

1.2 試驗方法

1.2.1 土柱填裝

取采樣袋7只，每只均裝入6.5 kg烘干土并添加適量水分，調(diào)節(jié)土壤含水率分別為0.5%、1.0%、3.0%、5.0%、10.0%、20.0%、40.0%，密封后于陰暗處放置24 h，待樣品中水分分布均勻后填裝土柱. 填裝時，先在土柱底部裝入高度為10 cm的玻璃珠(直徑5 mm)層，導(dǎo)流污染物氣體，再放入一層30 μm尼龍網(wǎng)，防止土壤下滲. 參考土壤容重，每10 cm填裝一次土壤并均勻壓實，待土層填裝至80 cm時，在頂端置入高度為5 cm的玻璃珠層，防止土壤在氣流的作用下發(fā)生變形.

1.2.2 試驗裝置和流程

氯代烴在土壤包氣帶中垂向遷移的試驗裝置和流程如圖1所示. 小型空氣泵(量程0.5～3.2 Lmin)將空氣泵入裝有顆粒活性炭的玻璃管中，去除空氣中可能存在的微量氯代烴或其他種類VOCs，隨后通過流量計調(diào)節(jié)流量(70～200 mLmin)，使氣體經(jīng)土柱側(cè)面距頂端5 cm處的進(jìn)氣口通入土柱中，并通過對應(yīng)的出氣口排出. 土柱內(nèi)徑為10 cm，高為100 cm，頂端密封. 盛有氯代烴液體(50 mL)的燒瓶通過硅膠管與土柱底端聯(lián)通. 空氣流通使土柱上方的氯代烴氣體保持極低(甚至為0)的濃度，土柱下方則保持氯代烴蒸氣通入從而使土柱上下兩端維持穩(wěn)定的濃度差，氯代烴氣相擴(kuò)散隨之發(fā)生. 整個裝置置于(20±1)℃的溫室中.

圖1 氯代烴在土壤包氣帶中垂向遷移試驗裝置和流程Fig.1 Experimental device of chlorinated hydrocarbons vertical migration in soil unsaturated zone

1.2.3 采樣方法

用注射器抽取1 mL氣體樣品用于氣相色譜分析. 試驗開始的0～60 min內(nèi)每隔20 min采一次樣，隨后采樣間隔逐漸由1 h增至12 h. 當(dāng)前樣品檢測濃度與前兩次差異均小于1%時，采樣結(jié)束.

1.2.4 分析方法

采用島津GC- 2010氣相色譜儀(日本島津公司)進(jìn)行樣品分析. 儀器條件：①對于PCE，進(jìn)樣口溫度220 ℃；柱溫100 ℃，以9 ℃min升到160 ℃，保留時間2 min，檢測器溫度300 ℃. ②對于TCE，進(jìn)樣口溫度180 ℃；柱溫70 ℃，以10 ℃min升到150 ℃，保留時間2 min，檢測器溫度300 ℃.

1.3 氣相有效擴(kuò)散系數(shù)計算方法

土壤包氣帶中氯代烴的氣相有效擴(kuò)散系數(shù)可由Fick定律[23]來表示. 當(dāng)污染物以恒定濃度通過一定厚度的土層時，土層初始無污染且上邊界的污染物濃度為0，則有

(1)

式中：F為擴(kuò)散通量，g(m2·h)；Deff為氣相有效擴(kuò)散系數(shù)，m2h；C0為污染物初始濃度，gm3；d為土層厚度，m；n為土壤總孔隙度；t為擴(kuò)散時間，h；α為容量系數(shù).

在穩(wěn)態(tài)條件下，式(1)可簡化為

(2)

在該研究中，F(xiàn)可以通過土柱頂端氯代烴氣體平衡濃度(Cout，gm3)、空氣流量(Q，m3h)以及土層橫截面面積(A，m2)計算，公式如下：

(3)

由式(2)(3)可得:

(4)

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用Excel 2003對數(shù)據(jù)進(jìn)行初步處理，采用SPSS 19.0、Origin 8.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計學(xué)分析和作圖.

2 結(jié)果與討論

2.1 氯代烴在土柱中的氣相擴(kuò)散

2.1.1 土柱頂端氯代烴氣體濃度變化

土壤含水率%：1—0.5；2—1.0；3—3.0；4—5.0；5—10.0；6—20.0；7—40.0.圖2 不同含水率下土柱頂端氯代烴氣體濃度隨時間的變化Fig.2 Change of the concentration of chlorinated hydrocarbons with migration time under different moisture content levels at top of soil columns

氯代烴液體(TCE或PCE)持續(xù)揮發(fā)使土柱底端形成氯代烴高濃度區(qū)域，而空氣持續(xù)流通使土柱頂端形成低濃度區(qū)域，在濃度差的作用下，氯代烴氣體通過擴(kuò)散自下而上穿過土柱. 不同含水率條件下土柱頂端氯代烴氣體濃度隨時間的變化如圖2所示. 由圖2可見，不同含水率下，土柱頂端的TCE、PCE氣體濃度變化趨勢相似，即試驗開始后的0～10 h內(nèi)，土壤中氯代烴氣體濃度均有增加，并且含水率越低其增幅越明顯，達(dá)到平衡狀態(tài)后，TCE和PCE氣體濃度趨于穩(wěn)定. 氯代烴在土壤包氣帶中的氣體濃度變化主要與土壤吸附、微生物降解以及污染物氣體在水中的溶解度有關(guān)[24]. TCE、PCE在自然條件下難以降解，且難溶于水，故其在包氣帶中的濃度變化主要與土壤吸附有關(guān)，吸附達(dá)到平衡時，其濃度不再發(fā)生改變. 土壤含水率的增加顯著改變了氯代烴氣體的吸附平衡時間和平衡濃度(見表2)，以TCE為例，土壤含水率為0.5%時，通入TCE氣體13 h后土壤對其吸附達(dá)到平衡，平衡時的氣體濃度(ρT)為4.22 gm3；當(dāng)土壤含水率增至5.0%時，土壤對TCE氣體吸附達(dá)到平衡需要39 h，ρT為2.67 gm3；而當(dāng)含水率達(dá)到40.0%時，土壤對TCE氣體吸附達(dá)到平衡所需要的時間是含水率為0.5%時的7倍，ρT比含水率為0.5%時減小92.64%. Unger等[25]認(rèn)為，在土壤含水率極低的條件下，VOCs蒸氣可直接被土壤表面吸附，而在含水率飽和的條件下，土壤表面被水分覆蓋，沒有可直接到達(dá)的吸附位點，VOCs在吸附過程中將通過先溶入水相后再被土壤表面吸附. 因此，含水率低(0.5%～1.0%)時，氯代烴氣體在土壤中達(dá)到吸附平衡的時間相對較短，隨著含水率增加，土壤表面吸附位點減少，吸附達(dá)到平衡所需要的時間相對較長. 平衡濃度的減小可能是由于水分改變了土壤孔隙結(jié)構(gòu)，切斷孔隙之間的連通性甚至造成孔隙阻塞，使氯代烴氣體分子遷移路徑更曲折，因此，在土柱頂端進(jìn)氣口流量不變的情況下，單位時間內(nèi)土柱頂端氯代烴氣體濃度隨著土壤含水率的增加而減小[18,26].

在土壤含水率相同的情況下對比TCE與PCE的吸附平衡時間可以看出，隨著含水率的增加，二者吸附平衡時間差距增大. 這可能是由于TCE的亨利常數(shù)較PCE小，即在溫度和壓強(qiáng)一定的情況下，TCE氣體在水中的溶解度大于PCE，故在含水率較高的土壤中TCE能夠通過更快溶入水相以縮短達(dá)到吸附平衡所需要的時間. 對比同一含水率下TCE、PCE的氣體平衡濃度發(fā)現(xiàn)，隨著含水率的增加，ρT依次比ρP提高40.2%、43.12%、44.8%、61.8%、72.7%、96.5%、181.8%. WANG等[20]指出，VOCs的飽和蒸汽壓是影響其氣體濃度的主要因素，飽和蒸汽壓較高的VOCs一般具有較大的氣體濃度. TCE的飽和蒸汽壓約為PCE的4.16倍，故ρT>ρP. 含水率的增加使土壤包氣帶中的氣體通道更為曲折，而具有較高飽和蒸汽壓的TCE液體分子揮發(fā)的能力明顯強(qiáng)于PCE，因此ρT與ρP的差距越來越大.

2.1.2 氯代烴氣相有效擴(kuò)散系數(shù)

土壤包氣帶中存在由液體、氣體或氣液兩相共同占有的孔隙結(jié)構(gòu)，氣體分子擴(kuò)散系數(shù)(Dg)不能準(zhǔn)確模擬氣體在包氣帶中的垂向遷移，因此，一般使用Deff來表示氯代烴在土壤中的遷移速率[27]. 通過式(4)計算不同含水率下的TCE氣相有效擴(kuò)散系數(shù)(DT)、PCE氣相有效擴(kuò)散系數(shù)(DP)并進(jìn)行比較(見圖3). 隨著含水率由0.5%增至40.0%，DT由0.035 9 cm2s降至 0.002 5 cm2s，DP由 0.033 9cm2s 降至0.001 1 cm2s，土壤含水率與Deff呈顯著負(fù)相關(guān)〔R=-0.89，P<0.01，n=7(DT)；R=-0.86，P<0.01，n=7(DP)〕. 由式(4)可知，Deff與土柱頂端氯代烴氣體濃度成正比，當(dāng)土壤含水率增大時，土柱頂端氯代烴氣體濃度降低，因此Deff減小. 此外，含水率較低時，水分僅存于土壤的細(xì)小孔隙中，較高的表面張力使得彎曲的水層面具有更小的半徑，一定程度上縮短了氣體的擴(kuò)散通道. 同時，擴(kuò)散通道并非完全潤濕，氣體擴(kuò)散受到的阻力較小，故Deff較大. 而含水率較高時，土壤中除了最大孔隙之外的其他孔隙幾乎被水分完全填充，土壤空氣填充孔隙度顯著減小，供氣體分子擴(kuò)散的空間也隨之減小，氣體從完全潤濕的路徑通過，很可能發(fā)生氣泡夾帶，增大氣體擴(kuò)散的阻力，從而降低氣體的擴(kuò)散速率[18- 20]. 在春季和夏季，降水頻繁，土壤含水率較高，而在秋季和冬季，水分蒸發(fā)使得土壤較為干燥，含水率較低的土壤中氯代烴遷移能力更強(qiáng)，遷移速率更大，因此，居住在污染場地區(qū)域附近的居民在秋季和冬季暴露的風(fēng)險比在春夏季更大[28].

表2 不同含水率下土柱頂端氯代烴氣體平衡時間和濃度

在含水率相同的條件下，DT均大于DP(見圖3). 由擴(kuò)散的定義可知，Deff與擴(kuò)散濃度差呈正相關(guān)，即飽和蒸氣壓越高的氯代烴在土柱底端的氣體濃度越大，因此，在土柱頂端氯代烴氣體濃度接近零的情況下，飽和蒸氣壓越高的氯代烴具有更大的濃度差，其Deff也越大.

圖3 土壤含水率對氯代烴氣相有效擴(kuò)散系數(shù)的影響Fig.3 Effect of soil moisture content on the effective vapor diffusion coefficient of chlorinated hydrocarbons

2.2 模型擬合

土壤顆粒表面的水分和液膜減少了土壤空氣填充孔隙度(θg)，改變了孔隙結(jié)構(gòu)和氣體通道長度，而孔隙結(jié)構(gòu)和氣體通道潤濕過程決定了Deff和土壤含水率之間的變化關(guān)系[29]，針對此現(xiàn)象，Penman[30]提出了干燥和潮濕多孔介質(zhì)中Deff與θg的關(guān)系：

(5)

式中：k為無量綱常數(shù)，取值為0.62～0.80，對于單一污染氣體，k一般取0.67，混合氣體則為0.61；Dg為VOC的分子擴(kuò)散系數(shù)，cm2s.

Marshall[31]提出：

(6)

Millington等[32]提出了常用于模擬研究的氣體擴(kuò)散模型：

Deff=Dgθg103n2

(7)

n=θg+θw

(8)

式中，θw為土壤水填充孔隙度.

圖4 不同含水率下氯代烴氣相有效擴(kuò)散系數(shù)(Deff)模型模擬值與實測值差異對比Fig.4 Comparison of the difference between simulated values and measured values of the effective vapor diffusion coefficients of chlorinated hydrocarbons under different moisture content levels

分別將DT、DP與DSP、DSM、DSQ作相關(guān)性分析，結(jié)果表明，DT、DP分別與相應(yīng)DSP、DSM、DSQ顯著相關(guān)(P<0.05，n=7). 其中，DT與DSP顯著相關(guān)(R>0.90，P<0.05，n=7)，與DSM、DSQ極顯著相關(guān)(R>0.95，P<0.01，n=7)，且DT與DSQ的擬合程度最好(R=0.99)；DP與DSP、DSM顯著相關(guān)(R>0.80，P<0.05，n=7)，與DSQ極顯著相關(guān)(R>0.95，P<0.01，n=7)，擬合程度最好(R=0.98). 研究表明，Deff與θg非線性相關(guān)[34]，因此運用Penman模型對Deff值預(yù)測誤差較大，而Marshall模型和Millington-Quirk模型對Deff值預(yù)測誤差較小. 此外，氯代烴在包氣帶中的氣相擴(kuò)散還與土壤類型有關(guān)，在進(jìn)行模型模擬時考慮到具體土壤的總孔隙度能進(jìn)一步減小模擬值與實測值誤差，使結(jié)果更為可靠. 可見，模型預(yù)測受土壤含水率及土壤類型的制約，與Penman、Marshall模型相比，Millington-Quirk模型更能準(zhǔn)確地預(yù)測不同土壤含水率下的氯代烴氣相有效擴(kuò)散系數(shù).

3 結(jié)論

a) 土壤包氣帶含水率顯著影響氯代烴的氣相擴(kuò)散. 隨著土壤含水率由0.5%增至40.0%，DT由0.035 9 cm2s降至0.002 5 cm2s，DP由0.033 9 cm2s 降至0.001 1 cm2s. 含水率增加使得土壤空氣填充孔隙度顯著減小，氣體通道變曲折，氣體擴(kuò)散阻力增大，包氣帶含水率與氯代烴Deff呈負(fù)相關(guān).

b) 氯代烴Deff實測值與Millington-Quirk模型模擬值顯著相關(guān)(R>0.95，P<0.01，n=7)，擬合程度最好. Millington-Quirk模型能夠更好地預(yù)測土壤包氣帶中氯代烴類污染物的氣相擴(kuò)散，可為評估污染場地氯代烴蒸氣入侵風(fēng)險提供依據(jù).

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Effects of Moisture Content on Vertical Migration of Chlorinated Hydrocarbons in Soil Unsaturated Zone

LONG Yu1,2, YANG Bing2, QIN Pufeng1, LIU Hanbing2, XUE Nandong2*

1.College of Resources and Environment, Hunan Agricultural University, Changsha 410128, China 2.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

The vertical migration of chlorinated hydrocarbons in soil is an important source of risk of inhalation exposure to volatile organic compounds. Serial soil column experiments were developed to investigate the vertical migration of chlorinated hydrocarbons. The effects of moisture content in the soil unsaturated zone on the diffusion rate of chlorinated hydrocarbons (e.g., trichloroethylene, TCE and tetrachloroethylen, PCE) were studied, and a prediction model of effective vapor diffusion coefficient was optimized by linear fitting. The results showed that moisture content in soil was significantly negatively correlated with the effective vapor diffusion coefficient of chlorinated hydrocarbons (R=- 0.89,P<0.01,n=7(TCE);R=- 0.86,P<0.01,n=7(PCE)). When the moisture content increased from 0.5% to 40.0%, the effective vapor diffusion coefficient of TCE(DT) decreased from 0.0359 cm2s to 0.0025 cm2s, equilibrium time increased from 13 h to 91 h and the equilibrium vapor concentration decreased from 4.22 gm3to 0.31 gm3. When the effective vapor diffusion coefficient of PCE(DP) decreased from 0.0339 cm2s to 0.0011 cm2s, equilibrium time increased from 15 h to 103 h and the equilibrium vapor concentration decreased from 3.01 gm3to 0.12 gm3. The effective vapor diffusion coefficient values of chlorinated hydrocarbons were well fitted with the values from the Millington-Quirk model (R>0.95,P<0.01,n=7) compared with the Penman and Marshall Models. The increase of moisture content of the soil unsaturated zone could obviously inhibit the vapor diffusion of chlorinated hydrocarbons.

moisture content; TCE; PCE; vertical migration; effective vapor diffusion coefficient; Millington-Quirk model

2016-12-08

2017-04-19

國家環(huán)境保護(hù)公益性行業(yè)科研專項(20150934)；國家重大科研專項(2016YFD0800202)

龍雨(1992-)，女，湖南花垣人，longyu665@126.com.

*責(zé)任作者，薛南冬(1964-)，男，湖南桃江人，研究員，博士，主要從事有機(jī)污染物環(huán)境化學(xué)、土壤污染評估與修復(fù)等研究，xuend@craes.org.cn

X53

1001- 6929(2017)08- 1255- 07

A

10.13198j.issn.1001- 6929.2017.02.57

龍雨,楊兵,秦普豐,等.土壤包氣帶含水率對氯代烴垂向遷移影響的模擬研究[J].環(huán)境科學(xué)研究,2017,30(8):1255- 1261.

LONG Yu,YANG Bing,QIN Pufeng,etal.Effects of moisture content on vertical migration of chlorinated hydrocarbons in soil unsaturated zone[J].Research of Environmental Sciences,2017,30(8):1255- 1261.