基于氧化鎳背接觸緩沖層碲化鎘薄膜太陽電池的研究?

肖迪王東明 李珣 李強 沈凱 王德釗 吳玲玲 王德亮

(中國科學技術大學,合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌),合肥 230026)

基于氧化鎳背接觸緩沖層碲化鎘薄膜太陽電池的研究?

肖迪王東明 李珣 李強 沈凱 王德釗 吳玲玲 王德亮?

(中國科學技術大學,合肥微尺度物質科學國家實驗室(籌),合肥 230026)

(2016年12月2日收到;2017年2月9日收到修改稿)

采用電子束蒸發法制備了NiO薄膜,并對其作為碲化鎘薄膜太陽電池背接觸緩沖層材料進行了相關研究.NiO緩沖層的加入使得碲化鎘太陽電池開路電壓顯著增大.通過X射線光電子能譜測試得到的NiO/CdTe界面能帶圖表明NiO和CdTe的能帶匹配度很好.NiO是寬禁帶P型半導體材料,在電池背接觸處形成背場,減少了電子在背表面處的復合,從而提高電池開路電壓.通過優化NiO薄膜厚度,制備得到轉換效率為12.2%、開路電壓為789 mV的碲化鎘太陽電池.研究證實NiO是用來制備高轉換效率、高穩定性碲化鎘薄膜太陽電池的一種極有前景的緩沖層材料.

碲化鎘,薄膜太陽電池,氧化鎳,緩沖層

1 引言

碲化鎘(CdTe)是一種重要的II-VI族化合物半導體材料.該材料禁帶寬度為1.45 eV,對太陽光譜的響應處于最理想的太陽光譜波段,且在可見光范圍內的吸收系數高達105cm?1,因此CdTe多晶薄膜太陽電池因其轉換效率高、所需材料成本低的優勢而備受關注[1?3].近幾年,電池轉換效率得到迅速提升[4],目前,世界上CdTe太陽電池的最高轉換效率達22.1%.然而,CdTe的功函數高達5.7 eV,高于通常金屬背電極的功函數,難以形成良好的歐姆接觸,嚴重影響電池的性能[5].一般采用含銅背電極來形成歐姆接觸以提高電池效率.但是銅可以通過CdTe晶界向PN結擴散,在CdTe/CdS界面處積累,導致電池性能嚴重衰減[6].因此,獲得CdTe太陽電池低阻穩定背接觸是目前的研究重點之一[7?10].

國外一些實驗室采用過渡金屬氧化物作為CdTe電池的背接觸緩沖層,形成低阻穩定背接觸.有文獻報道MoO3作為背接觸緩沖層可以大幅提高電池的開路電壓(Voc)和轉換效率,采用MoO3背接觸的CdTe太陽電池轉換效率達14.1%[11,12].本課題組研究發現采用V2O5作為緩沖層可以降低電池的肖特基勢壘,提高電池器件的長期使用穩定性[13].目前關于過渡金屬氧化物緩沖層的研究幾乎全部采用N型半導體氧化物材料,P型過渡金屬氧化物半導體NiO作為緩沖層的研究鮮有報道.Ishikawa等[14]將NiO引入CdTe太陽電池,但所得電池的轉換效率較低,為5.14%,而且沒有分析背表面處載流子的傳輸機理.NiO薄膜是一種出色的半導體材料,已經應用于LED、電致變色、光伏器件等領域[15?17].本研究中,我們采用電子束蒸發法制備NiO薄膜,并使用P型金屬氧化物NiO作為CdTe背接觸緩沖層提高電池的轉換效率和長期穩定性能.

2 實驗

制備的CdTe太陽電池結構為玻璃/SnO2:F(FTO)/N-CdS/P-CdTe/背接觸/金屬電極.NCdS窗口層采用射頻磁控濺射法在鍍有SnO2:F導電薄膜的玻璃襯底上沉積,厚度約為80 nm.吸收層P-CdTe薄膜利用實驗室自主設計的近空間升華系統沉積,厚度為4—5μm.樣品在干燥空氣中進行CdCl2熱處理來激活P-CdTe薄膜電學性能.熱處理后的樣品用硝酸-磷酸混合溶液對CdTe進行表面刻蝕,在CdTe表面形成富Te層.緩沖層NiO薄膜的厚度為5,10,20,40 nm,采用電子束蒸發法制備,蒸發原材料為NiO顆粒,純度為99.99%.沉積過程中,襯底溫度為室溫,工作壓強為5×10?4Pa,生長速率由膜厚儀監測,速率約為3 nm/min.電池電極Au采用熱蒸發法沉積.以上為背接觸結構為NiO/Au的電池制備過程.為了進行對比研究,我們還制備了Au,Cu/Au和Cu/NiO/Au背接觸結構的CdTe薄膜電池.

3 結果與討論

3.1 NiO薄膜的結構和性能表征

涉及的NiO薄膜均采用電子束蒸發法制備,通過多種測試方法對玻璃襯底上生長厚度為200 nm的NiO薄膜進行表征.圖1(a)為樣品的原子力顯微鏡(AFM)圖像,可以看出NiO薄膜表面均勻、平整.由AFM測得的樣品表面粗糙度為0.99 nm.圖1(b)為樣品的X射線衍射(XRD)圖譜.XRD圖譜有兩個特征峰,位于37.2?和62.8?處,分別對應立方晶相NiO的(111)晶面和(220)晶面.根據NiO(111)晶面衍射峰的半峰全寬,由謝樂公式可以計算出NiO的晶粒尺寸約為28 nm.圖1(c)所示為由紫外可見吸收光譜得到的(αhν)2與光子能量(hν)的關系曲線.由公式αhν=A(hν?Eg)1/2,其中α為吸收系數,h為普朗克常數,ν為光子頻率,A為常數,Eg為材料的禁帶寬度,可得曲線切線在橫坐標上的截距為樣品的禁帶寬度.由圖2(c)可知,制備的NiO薄膜的禁帶寬度為3.61 eV,與文獻中提及的數值范圍(3.4—3.8 eV)基本一致[18,19].

圖1 (網刊彩色)(a)玻璃襯底上沉積NiO薄膜的AFM圖像;(b)XRD圖譜;(c)基于NiO薄膜的光吸收譜得出的(αhν)2與光子能量的關系曲線Fig.1.(color online)(a)AFM surface morphology of NiO fi lm deposited on glass;(b)XRD pattern of NiO fi lm;(c)(αhν)2versus photon energy of NiO fi lm on glass obtained according to the absorption spectrum.

3.2 X射線光電子能譜分析

用X射線光電子能譜(XPS)來分析電子束蒸發法制備NiO薄膜的組成成分.圖2所示為Ni-2p3/2和O-1s的XPS圖譜,并分別使用洛侖茲-高斯函數進行擬合.圖2(a)中Ni-2p3/2譜線包含3個特征峰,其中位于853.9和855.4 eV的峰對應Ni2+和Ni3+的不同價態.制備的NiO薄膜中存在Ni3+,說明NiO薄膜是非化學計量比的,即Ni與O的原子數比小于1,存在Ni空位,使得NiO呈現P型半導體特性,滿足作為CdTe背接觸緩沖層的要求.位于856.7 eV的峰對應空氣中表面吸附導致的價態變化.圖2(b)中,O-1s譜線同樣包含3個特征峰,位于529.7和531.2 eV的峰分別對應NiO,Ni2O3中的O,位于532.3 eV的峰對應表面吸附的氧原子.實驗測量得到這些XPS峰位值與文獻中報道的結合能是一致的[20,21].

圖2 (網刊彩色)NiO薄膜的X射線光電子能譜(a)Ni-2p3/2能譜;(b)O-1s能譜Fig.2.(color online)XPS spectra of(a)Ni-2p3/2and(b)O-1s of an as-deposited NiO fi lm.

空穴在CdTe薄膜太陽電池背接觸處的傳輸對電池性能的影響很大,通過背接觸異質結界面能帶排列的定量表征,可以很好地理解載流子在背表面的傳輸機理.XPS測量技術是定量研究界面能帶排列情況的有效測試手段[13].NiO/CdTe界面處的價帶偏移量EVBO計算公式為

圖3 (a)4μm厚CdTe的Cd-3d芯電子能譜和價帶譜;(b)200 nm厚NiO的Ni-2p芯電子能譜和價帶譜;(c)3 nm厚NiO覆蓋CdTe表面時在NiO/CdTe界面處的Ni-2p和Cd-3d的芯電子能譜Fig.3.(a)Core-level Cd-3d and valence band XPS spectra of 4μm thick bulk CdTe;(b)core-level Ni-2p and valence band XPS spectra of 200 nm thick bulk NiO;(c)two core levels of Ni-2p3/2and Cd-3d5/2,which are measured at a NiO/CdTe interface with a NiO coating thickness of 3 nm.

式中EVBM為價帶頂能級,CNi?EVBM和CCd?EVBM是與NiO和CdTe體材相關的參數,分別用較厚的薄膜測量得到,即分別在200 nm厚的NiO和4μm厚的CdTe薄膜上測量,如圖3(b)和圖3(a)所示;CNi?CCd是在NiO/CdTe界面處Ni-2p3/2和Cd-3d5/2的相關芯能級差,在4μm厚的CdTe薄膜上生長3 nm厚的NiO樣品測得,如圖3(c)所示.3 nm厚的NiO可以保證NiO/CdTe界面處的光電子能后逃逸出來,進行圖譜測量.由(1)式可以計算得到NiO/CdTe界面處的價帶偏移量EVBO為0.52 eV,NiO的價帶高于CdTe的價帶,空穴在背表面傳輸時不存在能壘,有利于空穴向背電極傳輸.界面處的導帶偏移量ECBO計算公式為

式中EVBO是界面處的價帶偏移量,Eg?NiO和Eg?CdTe是NiO和CdTe的禁帶寬度,分別為3.61和1.45 eV[1].可以計算得到NiO/CdTe界面處的導帶偏移量ECBO為2.68 eV,NiO的導帶高于CdTe,因而NiO緩沖層可以起到背場反射作用,將背表面CdTe中的電子反射到PN結處,降低電子在背表面處的復合.根據以上XPS數據,可以得到NiO/CdTe界面處的能帶匹配圖,如圖4所示.根據文獻報道,CdTe價帶頂一般位于費米能級以下約0.6—0.7 eV[22].我們利用電壓-電容測量了制備的CdTe的空穴濃度,其數值約為1×1014cm?3.根據載流子濃度可以計算費米能級,與上述數值一致.可以看出,該能帶排列說明NiO是一種很好的CdTe電池背接觸緩沖層材料.

圖4 基于XPS測得數據得到的背電極接觸CdTe/NiO/Au界面的能級匹配排列圖Fig.4.Band alignment at the CdTe/NiO/Au contact interface obtained based on the XPS data.

3.3 NiO緩沖層厚度對電池性能的影響

為得到高轉換效率的CdTe薄膜太陽電池,我們首先優化了NiO緩沖層的厚度,制備了不同厚度的NiO/Au背接觸結構CdTe電池,NiO緩沖層厚度分別為0,5,10,20,40 nm.圖5為具有不同厚度NiO緩沖層的CdTe電池亮態電流-電壓(J-V)曲線.可以看出,NiO緩沖層的最佳厚度為20 nm,此時電池的開路電壓為789 mV,轉換效率為12.2%,非常接近實驗室制備的以Cu/Au作為常規背接觸結構電池的轉換效率.

圖5具有不同厚度NiO背接觸層CdTe太陽電池的亮態伏安特性曲線Fig.5.Light current density-voltage curves of CdTe solar cells with NiO bu ff er layers of di ff erent thicknesses.

圖6 所示為電池不同參數隨NiO厚度的變化.從圖6(a)可以看出,NiO為0 nm時,開路電壓Voc為724 mV;當加入5 nm厚NiO時,Voc提高到763 mV;繼續增加NiO厚度,Voc繼續增大;當NiO厚度為20 nm時,Voc達到最大值,為789 mV,比0 nm時提高65 mV;當NiO厚度為40 nm時,Voc急劇下降至711 mV.從圖6(b)可以看出短路電流Jsc在24.0—25.0 mA/cm2之間,NiO對Jsc基本沒有影響.從圖6(c)可以看出,加入5 nm厚NiO后,填充因子(FF)從63%下降到59%;加入40 nm厚NiO后,FF下降到52%.從圖6(d)可以看出,加入20 nm厚NiO后,電池轉換效率由10.6%提高到12.2%.

從電池的性能測量結果可以看出,NiO的加入提升了CdTe電池性能,原因如下.NiO功函數較高,電池背表面沒有空穴能壘,使得空穴在背表面處可以快速傳輸至金屬電極;其次,NiO是寬禁帶P型半導體材料,禁帶寬度達3.61 eV,以至于NiO的導帶比CdTe的導帶高2.68 eV(圖4),所以NiO可以作為背場(BSF)材料,在吸收層CdTe背表面處的電子在背場的作用下反射到PN結處,大大減少了電子在背表面處的復合,提高了電池的開路電壓和轉換效率.但是,NiO本身是氧化物,導電性不好,我們對玻璃襯底上制備的NiO薄膜進行Hall測試,結果顯示NiO為P型半導體,載流子濃度為2.0×1013cm?3,證實制備得到的NiO薄膜導電性較差.因此,過厚的NiO薄膜使得電池的串聯電阻增大,不利于電池性能的提高,該結果與J-V曲線相符合.

圖6 CdTe太陽電池器件參數隨NiO緩沖層厚度的變化情況(a)開路電壓;(b)短路電流;(c)填充因子;(d)轉換效率Fig.6.Parameters of CdTe solar cells with di ff erent NiO bu ff er layer thicknesses:(a)Open-circuit voltage;(b)short-circuit current;(c) fi ll factor;(d)cell efficiency.

3.4 Cu/NiO/Au背接觸結構的CdTe電池性能

由于NiO導電性不好,過厚的NiO緩沖層會影響電池的性能,為此我們制備Cu/NiO疊層薄膜作為電池背接觸緩沖層,來提高NiO層的導電性[23].制備了3-nm-Cu/20-nm-NiO/Au和5-nm-Cu/Au背接觸結構的CdTe電池.圖7所示為兩種背接觸結構電池的亮態J-V曲線.加入3 nm厚Cu薄膜后,NiO背接觸電池性能顯著提高,得到的電池開路電壓Voc為796 mV,短路電流Jsc為24.2 mA/cm2,填充因子為70.2%,轉換效率(η)為13.5%.由圖7可看出NiO背接觸電池引入少量Cu后,電池性能優于Cu/Au背電極結構電池的性能.由于引入Cu量較少,電池穩定性也得到大大提高.

為驗證Cu/NiO/Au背接觸結構電池的穩定性,對3-nm-Cu/20-nm-NiO/Au和5-nm-Cu/Au兩種背接觸結構的電池進行熱穩定性測試.圖8所示為在80?C干燥空氣中經過40 h和80 h后的電池亮態J-V曲線.可以看出,3-nm-Cu/20-nm-NiO/Au電池經過80 h后電池性能基本不變,轉換效率由13.1%降到12.9%,電池性能十分穩定;而5-nm-Cu/Au電池經過80 h后電池性能衰減較為明顯,轉換效率從12.0%下降到11.0%.

圖7 (網刊彩色)不同背接觸結構CdTe太陽電池的亮態伏安特性曲線Fig.7.(color online)Light J-V curves of two CdTe solar cells with di ff erent back contact structures.

圖8 (網刊彩色)不同背接觸結構CdTe太陽電池在80?C空氣條件下,經歷不同時間加速老化后的J-V曲線衰減對比(a)5-nm-Cu/Au;(b)3-nm-Cu/20-nm-NiO/AuFig.8.(color online)Light J-V curves of two CdTe solar cells with di ff erent back contact structures aged at 80?C in the air atmosphere for di ff erent time:(a)5-nm-Cu/Au;(b)3-nm-Cu/20-nm-NiO/Au.

Cu在CdTe太陽電池中作用顯著,由于CdTe材料功函數較高,與背電極難以形成歐姆接觸,嚴重影響器件性能,Cu可以與CdTe表面形成重摻雜層,提高背表面的接觸性能,因此,一般將Cu/Au背接觸CdTe太陽電池作為標準背接觸電池.但是,Cu可以通過CdTe晶界向CdS/CdTe擴散,影響PN結性質,因此Cu/Au背接觸的CdTe太陽電池長期穩定性較差.本文采用的Cu/NiO/Au結構中,Cu可以在CdTe表面形成重摻雜層,提高CdTe表面的接觸性能,NiO可以起到電子反射的作用,在引入少量Cu的情況下即可達到轉換效率與標準Cu/Au背接觸相當,甚至更加優異的電池器件效果,Cu量的減少提高了電池的長期穩定性能.因此,背接觸結構Cu/NiO/Au可以在保證器件轉換效率較高的情況下,提高器件的長期穩定性能,有利于電池的大規模商業應用.

4 結論

本文將P型NiO薄膜作為CdTe太陽電池的背接觸緩沖層材料,制備了不同厚度NiO背接觸緩沖層的CdTe太陽電池,確定了NiO緩沖層的最佳厚度為20 nm.通過XPS測試得到NiO/CdTe界面能帶匹配很好,界面處NiO/CdTe的價帶偏移量為0.52 eV,NiO的價帶高于CdTe的價帶,使空穴得以快速傳輸;導帶偏移量為2.68 eV,NiO的導帶高于CdTe的導帶,使得NiO起到背場反射電子的作用,減少了電子在電池背表面處的復合,大幅提高電池的開路電壓和轉換效率.我們制備了3-nm-Cu/20-nm-NiO/Au背接觸結構的電池,開路電壓為796 mV,轉換效率為13.5%.Cu/NiO/Au背接觸結構電池在轉換效率和熱穩定性上優于標準Cu/Au背接觸結構的電池.因此,NiO是用來制備高效、穩定CdTe薄膜太陽電池的一種極有前景的緩沖層材料.

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PACS:73.61.Ga,73.40.Lq,72.80.GaDOI:10.7498/aps.66.117301

Nickel oxide as back surface fi eld bu ff er layer in CdTe thin fi lm solar cell?

Xiao DiWang Dong-MingLi XunLi QiangShen KaiWang De-Zhao Wu Ling-LingWang De-Liang?
(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at the Microscale,University of Science and Technology of China,Hefei 230026,China)

2 December 2016;revised manuscript

9 February 2017)

In this work,we report that NiO thin fi lm can be used as a back contact bu ff er layer in CdTe thin fi lm solar cells.The NiO layer is prepared by electron beam evaporation.To optimize the thickness of the NiO thin fi lm,we fabricate some CdTe solar cells with di ff erent NiO thickness values.A NiO/Au back contact CdTe solar cell with an efficiency of 12.17%and an open-circuit voltage Vocof 789 mV is obtained,which are comparable to those of a standard Cu/Au back contact solar cell.The X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)is used to quantitatively characterize the band alignment at the CdTe/NiO interface.It can be seen from the band alignment that the valence band o ff set(EVBO)is 0.52 eV and the conduction band o ff set(ECBO)is 2.68 eV.The EVBOpresents no energy barrier for hole to transport from CdTe to NiO.The value of ECBOindicates that NiO can act as a back surface fi eld layer(BSF)to dramatically reduce carrier recombination in the contact region of a CdTe cell,leading to an improved Voc.The band alignment obtained from XPS measurement shows that the band alignments of NiO and CdTe are perfectly matched.However,the conductivity of NiO fi lm is poor.The insertion of a NiO bu ff er layer in the back contact increases the series resistance and reduces the fi ll factor(FF).We propose to use Cu/NiO composite structure as a bi-layer contact to improve the conductivity of the NiO bu ff er layer,which at the same time can be used to dope the CdTe fi lm surface by Cu to obtain a low resistive contact.We fabricate a cell with a contact structure of 3-nm-Cu/20-nm-NiO/Au and the cell has a Vocof 796 mV,a Jsc(short-circuit currrent)of 24.2 mA/cm2,an FF of 70.2%and an efficiency of 13.5%.In order to study the stability of the solar cell with a Cu/NiO/Au back contact,a thermal stressing test is carried out at a temperature of 80?C in the air atmosphere.For the Cu/NiO/Au back contact structure solar cell,the efficiency decreases from 13.1%to 12.9%after the cell is stressed for 80 h,showing that the stability of the Cu/NiO/Au back contact cell is signi fi cantly improved compared with that of the standard Cu/Au contact cell.In summary,the experimental results obtained in this study demonstrate that NiO thin fi lm is a promising bu ff er layer for manufacturing stable and high efficiency CdTe thin fi lm solar cells.

CdTe,thin fi lm solar cell,NiO,bu ff er layer

10.7498/aps.66.117301

?國家自然科學基金(批準號:61474103,51272247)資助的課題.

?通信作者.E-mail:eedewang@ustc.edu.cn

?2017中國物理學會Chinese Physical Society

http://wulixb.iphy.ac.cn

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.61474103,51272247).

?Corresponding author.E-mail:eedewang@ustc.edu.cn