低溫酸刻蝕對多晶硅表面織構化的影響

胡慶元

南京中電熊貓液晶顯示科技有限公司

低溫酸刻蝕對多晶硅表面織構化的影響

胡慶元

南京中電熊貓液晶顯示科技有限公司

當前日益嚴重環境污染和能源危機，使得太陽能近年來成為研究的熱點，晶體硅材料因為儲量豐富和無毒性，廣泛地應用于光伏產業，而最近幾年多晶硅材料則成為制備太陽電池最重要材料。多晶硅表面織構化可以減少光的損失，提高多晶太陽電池的光電轉換效率。

多晶硅表面組織；低溫；影響

采用低溫酸刻蝕，通過優化HF-HNO3-H2O腐蝕溶液體系配比及相關工藝參數，在多晶硅材料表面制備了絨面結構，并進行SEM表面形貌分析和反射譜測試。結果表明，低溫刻蝕比常溫刻蝕在生產工藝中更有利于控制反應速度，從而得到效果較好的絨面結構。研究發現，在不同HF-HNO3-H2O腐蝕溶液體系配比中，溫度對反應速率的影響有較大差異，當HNO3含量相對較低時，低溫刻蝕工藝有較好的效果。

1 多晶硅表面織構化技術

1.1 機械刻槽

機械刻槽是將硅片通過一定傾斜角度的刀面或者V型刀，在硅片表面形成具有陷光作用的織構化表面。G.Willeke等利用機械刻槽方法制備織構化表面，在500-1000nm最有較低反射率，約為6.6%。機械刻槽原理及工藝雖然較簡單，但刻槽后還需用堿液或酸液在其表面進行化學腐蝕，去除機械損傷層，增加了工藝步驟和成本；而機械刻槽織構深度約為50μm，浪費了較多硅料且易造成碎片，也不符合晶硅太陽電池走薄膜和薄片發展趨勢，因此機械刻槽已被證明，不適合工業制備多晶硅織構化表面。近些年，機械刻槽方法常被用于制備埋柵高效太陽電池實驗中，其步驟為在擴散后的硅片表面進行熱氧化處理來制備SiO2掩蔽膜，隨后對電極處進行機械刻槽，再進行高濃度磷摻雜，減少接觸電阻，來提高太陽電池效率。

1.2 激光刻槽

激光刻槽原理是利用高能量的激光光束輻射硅片表面，隨著溫度升高，發生一系列融化、氣化和凝固等現象、從而形成具有陷光作用的織構表面。表面形貌主要由激光光束的轉移速率、曝光時間和脈沖頻率決定。激光的光束的轉移速率主要決定槽與槽之間的距離，而脈沖頻率和曝光是將共同決定了槽的深度及大小。JohnC等利用激光刻槽制備的表面織構，刻槽深度為409μm，間隔為70μm，起到了良好的減反射作用。激光刻槽后，硅片表面存在損傷層，通常采用酸液和堿液將其去除。激光刻槽制備得到的太陽電池，短路電流有明顯的優勢，但因為刻槽后，硅片表面積增加，開路電壓有所降低。激光刻槽刻槽生產成本高，還需要進一步研究才能實現工業化。

1.3 離子刻蝕

離子刻蝕的原理為首先通過高頻電源將 Cl2、CHF3、SF6和 O2等氣體電離能量較高的離子體和電子，隨后離子體和硅片發生反應，包括硅片表面進行轟擊和濺射等物理反應和活性物質和硅進行的化學反應，最后刻蝕生成物被真空系統抽出。離子刻蝕可以獲得分布均勻且深寬比較大的腐蝕坑結構，表面反射率較低，反應速率易于控制，因此成為近些年研究的研究熱點。反應過程中，腔室的壓力、溫度、時間、氣體的流量和配比都會影響著表面形貌。反應過程中，離子體的轟擊會對硅片表面的晶格造成損傷，光生載流子會在此處復合，導致了太陽電池的效率的降低，通常采用酸液和堿液進行腐蝕處理。

2 低溫酸刻蝕對多晶硅表面織構化的影響

2.1 低溫刻蝕對反應速率的影響

圖1為不同配比的腐蝕體系下，腐蝕速率與溫度的變化關系圖。由圖1可知，三種不同配比的溶液隨著溫度的升高，整體的反應速率都增加。由阿倫尼烏斯方程可知，反應速率常數會隨溫度的升高而升高，同時，溫度升高影響溶液粘稠度，粘稠度反映了液體的傳輸性質即HF和HNO3的擴散常數。表面織構化反應分為Si的氧化和氧化物被腐蝕兩個過程。溫度的升高，既加快了HNO3和Si的氧化反應速率，同時也提高了HF的擴散常數，加快了腐蝕反應進行，故在三種不同配比腐蝕體系中，反應速率隨著溫度升高而增大。

圖1 不同配比的腐蝕體系下，腐蝕速率與溫度的變化關系

隨著HNO3在腐蝕體系中比例升高，當溫度升高時，腐蝕速率變化率變小。這是由于溫度對氧化反應的影響比較大，而對擴散及溶解刻蝕影響比較小。當HNO3濃度較低時，氧化反應受到一定限制，而隨著溫度升高，氧化反應速率增大，使整體反應速率隨著增加。而當HNO3濃度較高時，整體反應速率主要由HF擴散到氧化層表面的腐蝕反應決定，而溫度對于擴散腐蝕溶解的影響相對較小。

2.2 低溫刻蝕對表面形貌的影響

在相同腐蝕時間下，隨著溫度升高，腐蝕坑的寬度逐漸增加，長度減小。當硅片進入腐蝕液中，首先會在表面損傷層、晶界或位錯等激活能較低地方產生微裂紋，隨著反應進行，微裂紋的深度和寬度都逐漸增加，直到均勻地布滿硅片表面。當硅片表面激活能較低之處大大減少時，腐蝕反應縱向發展所需的激活能越來越大。當縱向發展所需激活能大于橫向發展時，硅片表面的腐蝕坑開始向橫向發展，由于受到空間限制，腐蝕坑互相并吞，腐蝕坑寬度增加，長度減小。當溫度為12℃時，反應速率較快，硅片表面激活能較低的部位較易被腐蝕形成腐蝕坑，腐蝕坑在較短時間內進入橫向發展階段，而在硅片橫向發展的同時，腐蝕坑互相并吞，所以腐蝕坑的長度也相應地變小。因此，在相同時間下，12℃時腐蝕坑的寬度較大，長度較小；反之，3℃時腐蝕坑的寬度較小，長度較大。

[1] 何文紅.多晶硅太陽電池表面減反射優化研究[D]. 長沙理工大學，2013.