等離子增強原子層沉積低溫生長GaN薄膜?

湯文輝 劉邦武 張柏誠 李敏 夏洋?

1)(山東科技大學材料科學與工程學院,青島 266000)

2)(中國科學院微電子研究所,微電子設備技術研究室,北京 100029)3)(中國科學院嘉興微電子儀器與設備工程中心,嘉興 314006)

等離子增強原子層沉積低溫生長GaN薄膜?

湯文輝1)2)3)劉邦武2)張柏誠3)李敏1)?夏洋2)3)?

1)(山東科技大學材料科學與工程學院,青島 266000)

2)(中國科學院微電子研究所,微電子設備技術研究室,北京 100029)3)(中國科學院嘉興微電子儀器與設備工程中心,嘉興 314006)

(2016年12月29日收到;2017年2月6日收到修改稿)

采用等離子增強原子層沉積技術在低溫下于單晶硅襯底上成功生長了GaN多晶薄膜,利用橢圓偏振儀、低角度掠入射X射線衍射儀、X射線光電子能譜儀對薄膜樣品的生長速率、晶體結構及薄膜成分進行了表征和分析.結果表明,等離子增強原子層沉積技術生長GaN的溫度窗口為210—270?C,薄膜在較高生長溫度下呈多晶態,在較低溫度下呈非晶態;薄膜中N元素與大部分Ga元素結合成N—Ga鍵生成GaN,有少量的Ga元素以Ga—O鍵存在,多晶GaN薄膜含有少量非晶態Ga2O3.

等離子增強原子層沉積,氮化鎵,低溫沉積

1 引 言

20世紀80年代以來,III族氮化物半導體體系材料(InN,AlN,GaN)及其合金InAlGaN在高飽和遷移率晶體管、發光二極管(LED)、紫外探測器等光電設備領域有著廣泛的應用.該體系所構成的組分可調的InAlGaN材料是目前惟一能覆蓋紫外至紅外波段的半導體材料［1].

由于GaN有著較寬的直接帶隙(3.4 eV),在LED、異質結場效應晶體管、藍紫光激光器和紫外探測器等光電領域有著重要的應用［2],尤其是它較強的藍光發射波段以及低能耗等特性,使實現白光LED成為可能,從而在提高發光功效的同時降低了能源消耗.另外,GaN憑借其突出的熱穩定和抗輻射等優良特性,在高頻高功率光電器件方面有著重要應用,與金剛石、ZnO、SiC等材料同被稱譽為第三代半導體材料［3].

在實際生產中,GaN薄膜目前的沉積技術主要有金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)［4,5]、分子束外延［6]和氫化物氣相外延［7].其中MOCVD是最為常用的GaN薄膜生長技術,其生長溫度通常在1000?C以上,過高的溫度不僅與現有的互補金屬氧化物半導體技術不兼容,也與目前廣泛使用的溫度敏感膜器件相沖突［8].MOCVD法為裂解氮源(NH3)需要很高的溫度,但同時會導致GaN薄膜中N的平衡蒸汽壓升高,這樣便增加了薄膜中的氮空位濃度,高的氮空位濃度是導致薄膜較高的背景載流子濃度(1017cm?3)的原因.因此,降低GaN的生長溫度有助于降低其背景載流子濃度.然而,如果單純地降低MOCVD法生長GaN的溫度會面臨一些困難:一是低溫下生長表面的反應物活性較低,不利于反應活性基團遷移擴散,二是低溫會降低NH3的裂解程度,二者綜合起來會降低薄膜的質量.因此,尋求有效的低溫生長薄膜技術非常關鍵.

等離子增強原子層沉積(plasma-enhanced atomic layer deposition,PE-ALD)法是一個非常有潛力替代MOCVD實現低溫生長GaN薄膜的技術.PE-ALD技術通過其獨有的自限制反應機制實現了對薄膜高均勻性、高保形性以及原子尺度厚度等方面控制［9,10].相比于等離子體增強化學氣相沉積,PE-ALD的獨特性在于反應物是分別單獨地通入腔室,反應物吸附于表面并發生反應,薄膜厚度可控制在埃米級.20世紀90年代,人們開始以ALD法生長GaN,Kim等［11]利用GaCl3和NH3分別作為Ga源和N源以熱型ALD技術生長GaN,將生長溫度降低至500?C.Sumakeris等［12]采用加熱鎢絲輔助氮源(NH3)分解,在350?C下實現了GaN薄膜的生長.近些年來,Ozgit研究小組［13?16]在以PE-ALD法制備GaN薄膜方面進行了大量的研究,以中空陰極等離子體活化氮源,在200?C的低溫下生長出了低雜質濃度、高質量的GaN薄膜.本文利用PE-ALD技術生長GaN薄膜,并利用射頻等離子體發生器大幅增強N源活性,采用N2/H2混合氣為氮源,從而進一步降低了GaN薄膜的生長溫度(150—300?C),分析了GaN薄膜的組織結構以及成分,并探討了薄膜的生長機理.

2 實 驗

2.1 GaN薄膜的生長

采用PE-ALD設備(PEALD-200A,嘉興科民電子設備技術有限公司,中國)進行GaN薄膜的生長.沉積之前,將襯底Si(100)依次通過異丙醇、丙酮、乙醇以及去離子水進行超聲清洗.為了去除Si襯底表面的氧化物,Si襯底需經約2 min的稀釋氫氟酸溶液(HF,2 vol%)浸泡,浸泡后用去離子水沖洗并用N2吹干干燥.清洗后的Si襯底立即放入腔室加熱盤上,先在120?C下預熱30 min以上,隨后分段加熱至生長所需溫度,待襯底達到生長溫度后保持30 min以上使其室內的溫度分布穩定后進行沉積.采用三甲基鎵(trimethylgallium,TMG)作為鎵源,由于TMG在常溫下具有較高的蒸汽壓,室溫下為227 Torr［12](1 Torr=1.33× 102Pa),故采用自制的冷卻裝置將鎵源溫度維持在?1?C.以N2/H2混合等離子體作為氮源,N2,H2流量分別為20 sccm(1 sccm=1 mL/min).采用50 sccm的載流氣Ar將TMG和N2/H2混合氣代入反應腔室,反應腔室壓力為0.15 Torr,射頻等離子體發生器功率為250 W.采用的生長配方如下:0.01 s-TMG脈沖/3 s-reaction/50 s-吹掃/30 s-N2/H2混合等離子氣/50 s-吹掃,其中3 s-reaction是為了增加鎵源在腔室的滯留時間使其充分反應吸附于襯底表面.

采用PE-ALD法生長GaN薄膜基本原理如圖1所示,以脈沖模式交替地向腔室內通入TMG與N2/H2混合等離子體,在脈沖間隙利用載流氣Ar將多余的前驅體源與產物吹掃出腔室.在一個ALD過程中,TMG首先與襯底表面活性位點反應并吸附于生長表面,表面達到飽和后反應自動停止,留下產物以及新的表面活性位點也就是說,前軀體TMG完全占據生長表面所有活性位點后,即使增加它的脈沖輸出時間,多余的TMG也不再與表面反應,之后反應產物和多余的TMG一同被吹掃出反應腔室.同理,N2/H2混合等離子體脈沖后,生長表面又會形成新的活性位點.以這樣的周期性生長方式,使薄膜一層一層地逐層增厚.

圖1 (網刊彩色)PE-ALD GaN原理圖Fig.1.(color online)The schematic diagram of the PE-ALD GaN.

2.2樣品測試

采用型號為Woollam-RC2的橢圓偏振儀在200—1000 nm波長范圍對薄膜樣品進行測試,通過對數據模擬計算得出薄膜樣品的光學常數以及厚度.采用Thermo Scienti fi c公司的ESCALab250型X射線光電子能譜儀(XPS)對薄膜樣品進行元素成分以及相應的價態表征,激發源為單色化Al Kα X射線,通透能為30 eV.由于GaN經Ar+刻蝕濺射時會被還原,造成Ga元素價態發生改變,因此本文中所有樣品的XPS測試數據都來源于未被刻蝕的薄膜表面.所有XPS數據根據結合能位于284.8 eV的烷基碳或污染碳的C 1s進行校正,采用軟件XPSpeak4.1對HR-XPS數據進行處理,處理過程中并未對結合能和半高寬進行約束.采用日本Rigaku公司Smartlab薄膜版X射線衍射儀以低角度略入射方式(GIXRD)表征了表膜的晶體結構,2θ角在20?—80?,步進為0.02?.

3 結果與分析

為了確保本實驗中GaN是以ALD模式(自限制反應)進行生長,本實驗在不同溫度(150—300?C)下進行了一系列GaN薄膜的生長實驗,以確定GaN的生長溫度窗口,生長周期均為300 cycle,其他條件如前所述保持不變.圖2所示為GaN薄膜平均生長速率(growth rate per cycle,GPC)隨生長溫度變化情況,其中GPC(?/cycle)為薄膜厚度與生長周期數的比值.可以看到GaN薄膜的生長速率在溫區II(210—270?C)范圍內為0.70 ?/cycle且保持平穩,表明在此溫度區間內GaN的生長是自限制的.在溫區I中,薄膜生長速率隨溫度的上升有著明顯的增加,150?C時GPC為0.53 ?/cycle,當溫度上升至210?C時為0.70 ?/cycle.由于前驅體TMG吸附于表面活性位點以及N,H自由基與表面活性基團的反應是熱激活過程［17],因此溫度顯然是影響薄膜生長的重要因素.在溫區I溫度較低(150?C)時,加熱盤提供的熱能不足,無法促進前驅體TMG或N,H自由基完全吸附在反應表面上,導致低溫下GaN薄膜生長速率較低.隨著溫度升高,加熱盤可提供更多的能量,前驅體TMG和N,H自由基在生長表面的吸附效率升高,薄膜生長速率升高.當溫度上升至溫區II開始點210?C,此時加熱盤提供薄膜生長的能量恰好使前驅體TMG和N,H自由基在生長表面達到飽和吸附,薄膜生長速率不再增加,即使溫度上升至270?C,溫區II內的生長速率仍基本保持不變.生長速率保持平穩體現出了PE-ALD獨有的自限制反應本質.隨著進一步升高溫度,薄膜生長速率迅速升高,300?C時高達0.91 ?/cycle,這是由于在較高溫(＞270?C)時,TMG開始受熱分解,生長表面結構開始不穩定,薄膜的生長方式由ALD逐層生長模式轉變為CVD島狀沉積模式,導致GPC迅速升高［18].因此,以PE-ALD技術生長GaN薄膜的溫度窗口為210—270?C.

圖2 生長溫度對GaN薄膜生長速率(GPC)的影響Fig.2.Dependence of PE-ALD GaN growth rate(GPC)on temperature.

采用GIXRD對GaN薄膜進行結構表征,圖3(a)和圖3(b)分別為150?C和250?C下生長的GaN薄膜衍射譜圖.可看出150?C下生長的GaN薄膜無明顯的衍射峰,表明其為非晶薄膜,而250?C下生長的薄膜有明顯的衍射峰,峰位在2θ=32.4?,34.6?,36.9?, 分別對應著GaN(100),(002)和(101)面,表明250?C下GaN薄膜呈多晶態,并以(002)取向為主.可看出,在低溫150?C情況下活性基團熱運動時能量較低,加上生長表面吸附率低,阻礙了Ga,N原子遷移到能力最低的晶面進行有序排列生成GaN晶體;當溫度升高到250?C時,Ga,N原子熱運動能量升高,能在短時間內遷移至能量最低點進行有序排列,從而構成GaN多晶薄膜.

圖3 GaN薄膜的GIXRD圖譜 (a)150?C GaN;(b)250?C GaNFig.3.The GIXRD patterns of the GaN thin fi lm:(a)150?C GaN;(b)250?C GaN.

圖4 250?C下GaN薄膜的XPS寬掃圖譜Fig.4.The XPS survey pattern of the GaN thin fi lm grown at 250?C.

圖4所示為250?C下GaN薄膜的XPS寬掃圖譜,可以看出,PE-ALD生長GaN薄膜的主要組成元素為Ga,N,C,O.其中結合能為18.8,284.8,398.4,531.8 eV處的峰分別對應Ga 3d,C 1s,N 1s和O 1s的特征峰;而結合能為103,158.9,1116.6,1143.4 eV處的峰分別對應Ga 3p,Ga 3s,Ga 2p3/2和Ga 2p1/2特征峰.

表1所列為150?C和250?C下GaN薄膜中各組成元素情況,可以看到兩個薄膜均為富Ga薄膜.究其原因,生長過程中表面前驅體的甲基團斷裂不完全,導致N自由基不完全地吸附于生長表面,形成富Ga少N薄膜;雜質C來源于甲基殘留中的碳和環境污染,當溫度從150?C上升至250?C時,有更多的能量促進甲基斷裂和N自由基的吸附,造成雜質C含量降低和N含量升高;溫度變化并未明顯改變薄膜中的O含量,O元素與哪種元素鍵合需進一步分析.

表1 150?C和250?C下GaN薄膜組成元素對比Table 1.The comparison of the component between the GaN thin fi lms grown at 150?C and 250?C.

另外值得注意的是,N 1s特征峰可能會受到Ga元素的俄歇峰Ga(LMM)的影響,如圖4中灰色區域所示,因此需對N 1s和Ga 3d特征峰進行分峰擬合處理.圖5所示為250?C下GaN薄膜的Ga 3d和N 1s的分峰擬合結果.圖5(a)中,亞峰A的結合能為20.75 eV,對應為Ga—O鍵,O雜質的存在一方面來源于薄膜被空氣氧化所致,另一方面來源于交感耦合等離子石英管本身［19].在等離子體功率不變的情況下,薄膜吸收雜質O含量也基本不變,因此生長溫度的升高并未顯著影響雜質O含量;另前述中說明溫度的升高利于甲基的斷裂,反而促進了O元素與Ga的結合,O含量微微上升.結合能位于20.17 eV的亞峰B對應為Ga—N鍵［20,21],薄膜中Ga—N鍵衍射峰強度遠高于Ga—O鍵衍射峰,說明大部分的Ga元素與N形成了GaN,只有少量的Ga元素與O生成了Ga2O3.位于17.00 eV的亞峰C來源于N 2s的內層電子［22,23].圖5(b)中,結合能位于397.68 eV的亞峰a對應為N—Ga鍵［24],結合能為395.92和392.96 eV的亞峰b和c都來自于Ga的俄歇峰Ga(LMM)［25],圖譜中不存在N—O鍵衍射峰.綜上所述,薄膜中所有的N元素與大部分Ga元素形成N—Ga鍵生成了GaN.結合GIXRD圖譜可知薄膜中不含Ga2O3相,由此可判斷少量的Ga2O3以非晶態形式存在于GaN多晶薄膜中.

圖5 (網刊彩色)250?C下GaN薄膜中(a)Ga 3d和(b)N 1s的HR-XPS譜圖Fig.5.(color online)HR-XPS patterns of the(a)Ga 3d and(b)N 1s of the GaN thin fi lm grown at 250?C.

4 結 論

采用PE-ALD技術在低溫下于單晶硅襯底上成功生長了GaN多晶薄膜,對薄膜的生長速率、晶體結構及薄膜成分進行了表征和分析.結果表明:采用PE-ALD技術生長GaN的溫度窗口為210—270?C,此窗口內GPC保持在0.70 ?/cycle不變;生長溫度較低時薄膜呈非晶態,250?C時,GaN薄膜呈多晶態,以(002)取向為主;薄膜中N元素全都以N—Ga鍵存在,大部分的Ga元素與N結合形成Ga—N鍵生成GaN,有少量的Ga元素與O雜質元素結合成Ga—O鍵生成Ga2O3,多晶GaN薄膜含有少量非晶態Ga2O3;薄膜中C雜質主要來源于甲基殘留和環境污染,O雜質來源于空氣氧化和等離子石英管.PE-ALD生長過程中,薄膜的生長取決于N2/H2混合等離子體的活化程度以及薄膜表面上活性位點與前驅體的化學反應.本實驗射頻等離子體發生器的功率為定值250 W,N2/H2混合等離子體的活化程度不變,因此后期工作可以通過增加表面反應的時間,即增加配方中reaction步驟和N2/H2混合等離子體脈沖的時間使薄膜C雜質含量降低.同時,要降低薄膜O雜質濃度,后期將采用中空陰極等離子體來活化N2/H2混合氣,改進所得氮源的純度,以期得到低O濃度的薄膜.

感謝中國科學院微電子工程中心賈毅博士后和萬軍博士后的大力幫助.

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PACS:81.15.Kk,81.20.–n,73.40.Kp,77.84.BwDOI:10.7498/aps.66.098101

Low temperature depositions of GaN thin fi lms by plasma-enhanced atomic layer deposition?

Tang Wen-Hui1)2)3)Liu Bang-Wu2)Zhang Bo-Cheng3)Li Min1)?Xia Yang2)3)?

1)(School of Materials Science and Engineering,Shandong University of Science and Technology,Qingdao 266000,China)2)(Institute of Microelectronics of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100029,China)3)(Jiaxing Microelectronic Equipment Research Center,Chinese Academy of Sciences,Jiaxing 314006,China)

29 December 2016;revised manuscript

6 February 2017)

Metalorganic chemical vapour deposition and molecular beam epitaxy have already been demonstrated to be successful techniques for obtaining high-quality epitaxial GaN layers with low impurity concentrations and pretty good electrical properties.However,high growth temperature employed in both of these methods give rise to some intrinsic defects of the thin fi lms,such as high background-carrier concentrations.As a low-temperature thin fi lm deposition method,plasma-enhanced atomic layer deposition(PE-ALD)has more unique advantages compared to both methods for epitaxial growth of GaN.In this paper,the polycrystalline GaN thin fi lms were fabricated on Si(100)substrates at 150–300?C by PE-ALD.Trimethylgallium and N2/H2plasma gas mixture were used as the Ga and N precursors.The growth rate of the thin fi lms was demonstrated by the spectroscopic ellipsometer.The crystal structrue and composition of the GaN thin fi lms were characterized by X-ray di ff ractometer and X-ray photoelectron spectrometer(XPS).It is showed that the growth window for PE-ALD grown GaN thin fi lms is 210–270?C,where the growth rate remains constant at 0.70 ?/cycle.And it is known that it is the self-limiting nature of PE-ALD that is ascribed to the plateau of the growth rate.Films grown at relatively higher temperature are polycrystalline with a hexagonal wurtzite structure,while fi lms grown under relatively lower temperature are amorphous.The grazing incidence X-ray di ff raction(GIXRD)patterns of the polycrystalline thin fi lms reveal three main peaks located at 2θ =32.4?,34.6?and 36.9?,which are corresponding to the(100),(002)and(101)re fl ections.It is showed that the Ga,N atoms would get higher energy for more e ff ective migration to positions with lowest energy to form ordered crystalline arrange at higher growth temperature.The XPS results show that all the N elements of the as-grown thin fi lms are in the form of N—Ga bond,indicating that all the N elements are formed into GaN thin fi lms;and there is a little amount of the Ga elements that exist in Ga—O bond.The fact that there is no Ga2O3-related peaks in the GIXRD pattern suggests that there is small amount of amorphous Ga2O3dispersed in the polycrystalline GaN thin fi lms.In the future work,reducing the concentration of the C and O impurities may be achieved by increasing the time of the reaction and plasma pules in the process formula and replacing the inductively coupled plasma with the hollow cathode plasma,respectively.

plasma-enhanced atomic layer deposition,GaN,low-temperature deposition

10.7498/aps.66.098101

?浙江省科研院所扶持專項(批準號:2016F50009)資助的課題.

?通信作者.E-mail:kd_limin@126.com

?通信作者.E-mail:xiayang@ime.ac.cn

*Project supported by the Support Special Project Foundation for Scienti fi c Research Institutes of Zhejiang Province,China(Grant No.2016F50009).

?Corresponding author.E-mail:kd_limin@126.com

?Corresponding author.E-mail:xiayang@ime.ac.cn