高純晶體六氟磷酸鋰新工藝探討及市場供需分析

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

高純晶體六氟磷酸鋰新工藝探討及市場供需分析

劉海霞

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454006）

簡要地對六氟磷酸鋰的分子式進行了解析，又將現有的六氟磷酸鋰制備方法進行了匯總分析。重點剖析了氟化氫溶劑法衍生的相關制備工藝以及各工藝的優缺點，從而推斷出最有可能替代現有的氟化氫溶劑法的工藝技術。文章未尾結合國內各企業公開的擴產計劃以及中國的十三五規劃，說明了中國六氟磷酸鋰在2020年之前的供需關系狀況，指明了今后六氟磷酸鋰各企業之間博弈的只能是產品質量和成本。

六氟磷酸鋰；生產工藝；產業化

作為新能源汽車的關鍵零部件鋰離子電池核心原材料六氟磷酸鋰（化學式：LiPF6），其品質的優劣關乎新能源汽車的續航里程和消費成本。2010年，高純晶體六氟磷酸鋰技術被多氟多化工股份有限公司攻克并實現產業化后，打破了中國零生產六氟磷酸鋰的記錄。現經過幾年的技術創新和設備優化，國內的六氟磷酸鋰產品質量已達世界一流并遠銷日、韓等國，同時日韓壟斷企業經受不住經濟下行帶來的壓力，在中國的企業已陸續停產并從中國撤離。至此，中國六氟磷酸鋰產品從長期進口轉變為返銷國外，中國企業徹底擺脫了長期受制于國外企業的局面。現結合國家知識產權局公開的專利信息數據，深入剖析中國業界對六氟磷酸鋰的技術創新成果和突破性進展，以期達到技術融合和優化創新，進一步提升中國在六氟磷酸鋰產品上的話語權，增強市場競爭力。

1 六氟磷酸鋰分子式解析

六氟磷酸鋰因在常用有機溶劑中具有比較適中的離子遷移數、適中的解離常數、較好的抗氧化性能和良好的鋁箔鈍化能力，又能與各種正負極材料匹配［1］，從而成為目前商品化鋰離子電池使用的最主要電解質鋰鹽。各國學者都在不斷研究新型鋰鹽，以期達到代替六氟磷酸鋰產品的目的，但至今仍未找到，預計今后10 a內六氟磷酸鋰仍然是大規模使用的唯一電解質鹽，其唯一性主要取決于組成的鋰（Li）、磷（P）、氟（F）3個元素。

鋰（Li），原子序數是3，相對原子質量為6.941，標準電極電位最低為-3.04V，電化學當量為0.259 g/Ah，是最輕的堿金屬元素和摩爾質量最小的金屬元素，也是氧化還原電位最低、質量能量密度最大、電化學當量最高的金屬元素，這些特性決定了鋰是一種高比能量的電極材料；氟（F），原子序數是9，相對原子質量為18.998，標準電極電位最低為2.89 V，電化學當量為0.709 g/Ah，是自然界電負性最強和非金屬元素中活性最強的元素，也是標準電極電位最高的元素。氟與鋰結合組成電化學可逆電池，電動勢最高達5.93 V，電池比能量最高，同時鋰和氟兩元素的半徑極小，適合作鋰電池或鋰離子電池的電極材料。

另外由于PF6-的締合能力較差，LiPF6電解液的電導率較大。在20℃的EC+DMC（體積比為1∶1）溶液中的電導率可達10×10-3S/cm，高于一般無機鋰鹽。LiPF6的電化學穩定性強，陰極過程的穩定電壓達5.1 V，遠高于鋰離子電池要求的4.2 V，且不腐蝕集流體，綜合性能強于其他鋰鹽。因此目前仍然主導著商品化鋰離子電池鋰鹽市場。

2 六氟磷酸鋰制備方法概述

由于六氟磷酸鋰熱穩定性不好、又極易與水反應，一般六氟磷酸鋰產品制備時要在無水氟化氫、低烷基醚、腈和吡啶等非水溶劑中進行。制備六氟磷酸鋰的方法主要有4種，氣固反應法、離子交換法、有機溶劑法和氟化氫溶劑法。

氣固反應法制備過程可表示為：

該合成方法操作簡單，但生成的六氟磷酸鋰會覆蓋在氟化鋰表面形成一層致密的保護膜，阻止了反應的進一步進行，從而導致最終產品中含有大量未反應的氟化鋰，產品純度相對偏低。如進一步提純，將增加工序、增加成本，且純度也不易保證。如若使用多孔LiF與高純PF5氣體反應可制得純度為99.9%的六氟磷酸鋰，但制備成本較高。

離子交換法主要是利用其他陽離子的六氟磷酸鹽同鋰鹽交換生成六氟磷酸鋰。反應過程可表示為：XPF6+Li+→LiPF6+X，其中X可為Na+、K+、NH4+等離子。離子交換法避免了使用五氟化磷作為原料，但其中使用的醇基鋰或氨同樣會發生副反應，造成產品純度不高［2］。

氟化氫溶劑法和有機溶劑法制備過程相似，可表示為：

其制備不同點在于，有機溶劑制備的產品純度只有90%~95%，產品易吸附有機溶劑，進一步脫除比較困難且不易生產固體六氟磷酸鋰。氟化氫溶劑法雖然腐蝕性比較強，但反應過程中原料LiF和PF5都易溶于氟化氫，達到液-液均相反應，便于反應的控制和進行；只要選擇耐腐蝕的設備材料，氟化氫的腐蝕問題就可避免，因此，該方法是目前唯一實現規模化的方法。

3 氟化氫溶劑法工藝研究

截止2016年9月底，國家知識產權局網站公開的氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝技術專利共計19項，其中公開的多氟多化工股份有限公司專利技術占8項，這些專利技術根據不同的鋰來源分為碳酸鋰法、氯化鋰法或氟化鋰法；根據不同的磷來源分為五氯化磷法、五氧化二磷法、固體磷法、五氟化磷法或磷酸法等。這種分類方法有交叉也有重合，但這些工藝技術的研究目的都在拓寬原料來源，提升六氟磷酸鋰產品質量。

3.1 以鹵化鋰為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻［3］和文獻［4］均是采用五氯化磷和F2或KF處理過的無水氟化氫反應制得五氟化磷（PF5），后將五氟化磷與氯化鋰在氟化氫溶液中進行反應，制得六氟磷酸鋰，具體工藝流程簡圖見圖1。不同之處在于文獻［4］技術進行了重結晶提純。

圖1 以鹵化鋰為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優點：1）工藝過程簡單，原料來源豐富；2）原料采用純氫氟酸并加入F2或KF等氟化物，避免了因系統內水分產生的氟氧化磷酸鋰（LiPOxFy）副產品和產物LiPF6的分解，提高了收率，降低了雜質含量。

工藝缺點：1）反應純度受原料鹵化鋰影響較大，產品純度低；單釜產量低，批次偏差比較大。2）自然界中并不存在天然的氯化鋰，所用氯化鋰通常是由碳酸鋰通過化學反應制得的。

3.2 以磷酸、發煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻［5］和文獻［6］均采用無水氟化氫與磷酸反應先制得六氟磷酸，再將六氟磷酸加入到發煙硫酸中制得五氟化磷，后將五氟化磷導入盛有氟化鋰的無水氟化氫溶液中，經反應、結晶、分離、干燥得到純凈的六氟磷酸鋰產品，具體工藝流程簡圖見圖2。不同之處在于文獻［5］采用的氟化鋰的無水氟化氫溶液是由氟化鋰加入無水氟化氫溶液制得，文獻［6］采用的是碳酸鋰加入無水氟化氫溶液制得。

圖2 以磷酸、發煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優點：原料來源豐富且易得；可實現半連續化生產；制備過程中物料反應溫和。

工藝缺點：1）反應采用發煙硫酸與六氟磷酸反應一是除去原料磷酸帶入的水量，二是反應生成五氟化磷，在此反應過程中生成的HF易于與生成的稀硫酸混合在一起，后續分離復雜，且處理副產的稀硫酸成本相對較高。2）產品質量因受磷酸產品質量影響，純度較低。3）六氟磷酸鋰生產過程中若遇水分易生成不相容的可水解的含氧雜質，采用磷酸為原料易造成磷酸中的水分導入后續系統，產品質量受到嚴重影響。

3.3 以五氧化二磷、發煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻［7］和文獻［8］都是采用五氧化二磷、發煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰，但兩者制備工藝截然不同。文獻［7］方法較為簡單，不做分析。文獻［8］方法是先用氟化鈣與五氧化二磷反應生成五氟化磷，再經過除雜后導入無水氟化氫溶劑中制得六氟磷酸，后再與高純氯化鋰的氟化氫溶液反應制得六氟磷酸鋰，降溫結晶，通入干燥的五氟化磷氣體與夾帶的氟化鋰和氟氧化磷酸鋰雜質反應，干燥后制得高純六氟磷酸鋰，具體工藝流程簡圖見圖3。

圖3 以磷酸、發煙硫酸為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優點：采用氟化鈣、五氧化二磷和氯化鋰等廉價易得的原料，免受市場波動帶來的價格壟斷；通過液-液均相反應制備六氟磷酸鋰，保證了產品純度，避免了因反應不徹底造成的產品不溶物過高現象。

工藝缺點：元素轉化率低，成本高，腐蝕性強，對裝備要求較高，并且產品中氯離子含量不易達標，酸值高，從而導致應用的電池性能欠佳。

3.4 以三氯化磷、氯氣為原料制備六氟磷酸鋰工藝

文獻［9］和文獻［10］均采用三氯化磷和無水氟化氫（AHF）反應生成三氟化磷和氯化氫，再通入氯氣生成五氟化磷，后與氟化鋰的氟化氫溶液反應制得六氟磷酸鋰，降溫、結晶、干燥制得高純六氟磷酸鋰，具體工藝流程簡圖見圖4。兩種工藝技術的不同點在于無水氟化氫的產品純度和精制方法。

圖4 以三氯化磷、氯氣為原料制備六氟磷酸鋰工藝流程圖

工藝優點：原料廉價易得，反應相對溫和，易于控制。

工藝缺點：1）規模化制備受原料地域限制且反應副產的氣體中易夾帶未反應的氯氣和氟化氫，環保處理單元復雜，成本相對偏高。2）此制備工藝產品中易含有PCl3、POCl3等雜質，上述雜質若帶入六氟磷酸鋰產品中，以此產品配制成電解液應用于鋰離子電池，會導致電池內阻增大，電池容量衰減快，循環壽命縮短，甚至影響電池的安全性。

由于材料科學的不斷發展和進步，新型的六氟磷酸鋰合成方法不斷涌現。除了上述的研究方法和已規模化制備的方法外，還有采用二氯六氟磷酸和氟化鋰的氫氟酸溶液、六氯磷酸鋰和無水氟化氫反應等工藝技術。這些合成方法最有可能替代現有的以氟化鋰、五氯化磷為原料的氟化氫溶劑法的是以三氯化磷、氯氣為原料制備六氟磷酸鋰的工藝，目前雖然實驗室階段取得了重大突破，但進行規模化生產時還有待提高和完善。

4 市場供需分析

近年來，為解決日益突出的能源安全、環境污染和氣候變化等問題，世界各國將發展新能源汽車上升至國家戰略層面，以節能、環保、安全為最終目標的純電動、混合動力及燃料電池為主體的新能源汽車的研究和利用已逐步成為世界各國工業成長的重心。中國是全球新能源汽車的最大材料供給端，也是全球最大的新能源汽車市場端，發展新能源汽車是市場導向，也是“環境倒逼”。作為新能源汽車制造的關鍵零部件動力電池的重要原材料六氟磷酸鋰，其產品品質和市場供應決定著新能源汽車的發展速度。

統計國內各企業公開的六氟磷酸鋰擴產情況，其近3 a的產能狀況見圖5。從圖5可以看出，2016年國內六氟磷酸鋰主流企業都在市場需求量劇增的情況下進行擴建技改，六氟磷酸鋰產能有所增加,達1.22萬t，加上國外企業在中國投資的六氟磷酸鋰，國內六氟磷酸鋰產能約為1.62萬t。另據機構統計，2016年，中國六氟磷酸鋰市場用量在1.8萬t，供應缺口約2 000 t左右；2017年，由于受產能釋放時間制約以及市場旺盛需求的雙方影響，六氟磷酸鋰還將處于供不應求的局面，產品價格還將處于高位運行。

圖5 國內六氟磷酸鋰產能情況

另根據中國十三五規劃，2020年國內新能源汽車保有量將達到500萬輛推算，屆時動力電池的年需求量將達到108GW·h；另據CNESA預測到2020年中國儲能市場規模將達到66.8GW；兩者折合六氟磷酸鋰需求達2.43萬t，對比圖5中2017年產能，如若全部達產，產銷處于平衡。也就是說，國內各企業公開的六氟磷酸鋰擴產計劃全部滿產滿銷的話，2020年之前，六氟磷酸鋰供需市場平衡，產品價格會處于穩定區間，各企業之間博弈的只能是產品質量和成本。

5 結束語

六氟磷酸鋰作為當前不可替代的鋰鹽，國內各生產廠家在做好新工藝路線研發的同時，還要做好現有氟化氫或氫氟酸溶劑法的產品質量提升以及產品生產成本的降低。否則，就存在被淘汰的危險。同時，國內企業之間要無縫對接，不斷合縱連橫，依靠相互之間的技術、市場、資本的深入合作，同時要在供應鏈深度協作、生產制造優化升級等環節做出改變，這樣才有機會真正實現與外企的抗衡，保證中國的新能源產業健康穩步發展。

［1］ 王偉東，仇衛華，丁倩倩，等．鋰離子電池三元材料——工藝技術及生產應用［M］.北京：化學工業出版社，2015.

［2］ 鄭洪河．鋰離子電池電解質［M］.北京：化學工業出版社，2007.

［3］ 郭西鳳，趙慶云，馮銳.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，1124975C［P］. 2003-10-22.

［4］ 若林俊一，中辻正則，橋口淳平，等.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，1108985C［P］.2003-12-03.

［5］ 李世江，侯紅軍，楊華春，等.六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101570326B［P］.2012-07-11.

［6］ 侯紅軍，李世江，楊華春，等.一種低成本六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101723347B［P］.2012-05-30.

［7］ 楊華春，李云峰，李世江，等.一種制備六氟磷酸鋰的方法：中國，101570328B［P］.2013-06-12.

［8］ 李新海，吳賢文，王志興，等.一種六氟磷酸鋰的制備方法：中國，102275894A［P］.2011-12-14.

［9］ 李世江，侯紅軍，楊華春，等.一種六氟磷酸鋰的制備方法：中國，101723348B［P］.2012-09-26.

［10］ 孟永.一種六氟磷酸鋰的制備方法：中國，102583301A［P］. 2012-07-18.

聯系方式：jsbzcb@dfdchem.com

Study on new technology of high purity lithium hexafluorophosphateand analysisonm arket supp ly and dem and

Liu Haixia
（Do-fluoride ChemicalCo.，Ltd.，Jiaozuo 454006，China）

A briefanalysiswasmade on themolecular formula of the lithium hexafluorophosphate，and the existing preparationmethodswere summarized and analyzed.The preparation processes derived from the hydrogen fluoride solventmethod and their advantages and disadvantageswere analyzed in detail，and the new technologymost likely to replace the existing hydrogen fluoride solventmethod was deduced.At the end of the article，combiningwith the expansion plans published by the domestic enterprises and China′s 13th Five-Year Plan，the status of supply and demand of China′s lithium hexafluorophosphate before 2020 was illustrated.It was also pointed out that the future of the competition focus between the lithium hexafluorophosphate companieswould only be the productquality and cost.

lithium hexafluorophosphate；production process；industrialization

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0005-04

2017-01-24

劉海霞（1973— ），女，本科，高級工程師，長期從事氟化工研究，獲省、部級科技成果獎10余項，發表論文10余篇，獲得國家授權專利50項。