混合醇萃取劑從濃縮鹽湖鹵水中萃取提硼的實驗研究*

郭 敏，封志芳，周 園，李 權張慧芳，吳志堅

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；

2.青海省鹽湖資源化學重點實驗室；3.江西贛鋒鋰業股份有限公司博士后科研工作站；4.江西贛鋒鋰業股份有限公司）

研究與開發

混合醇萃取劑從濃縮鹽湖鹵水中萃取提硼的實驗研究*

郭 敏1，2，3，封志芳4，周 園1，2，李 權1，2張慧芳1，2，吳志堅1，2

（1.中國科學院青海鹽湖研究所，中國科學院鹽湖資源綜合高效利用重點實驗室，青海西寧810008；

2.青海省鹽湖資源化學重點實驗室；3.江西贛鋒鋰業股份有限公司博士后科研工作站；4.江西贛鋒鋰業股份有限公司）

以2-乙基-1，3-己二醇和異丁醇按照一定體積比組成混合萃取劑、航空煤油為稀釋劑，萃取某硫酸鹽型鹽湖濃縮鹵水中的硼。對萃取劑濃度、濃縮鹵水pH、萃取相比、萃取溫度、萃取時間、飽和萃取容量和反萃劑濃度、反萃相比等進行了實驗研究。結果表明：2-乙基-1，3-己二醇、異丁醇和航空煤油體積比為1∶2∶3，鹵水pH為3，萃取相比為1∶1，溫度為20℃，萃取時間為5min；將得到的富硼有機相用0.25mol/L氫氧化鈉溶液進行反萃，反萃相比為1∶2、溫度為30℃、反萃取時間為15min。經三級萃取及反萃，鹵水中硼質量濃度降為0.8mg/L，硼萃取率為99.99%，反萃率為99.78%，硼回收率為99.77%，萃取效果好。

混合醇；萃取；硼酸；濃縮鹵水

硼酸是重要的基礎化工原料，是玻璃纖維、絕緣材料、永磁材料、陶瓷等產品的重要組成物質，對冶金、建材、機械、醫藥、化工等行業的發展有重要作用。中國硼資源僅占世界資源量的11.7%，主要分布在西藏、青海、遼寧、吉林、湖南等省、自治區。中國固體硼礦資源主要為硼鎂石，較易開發的僅占硼儲量的9%，礦石品味遠低于其他硼資源國，可利用資源有限。中國硼儲量40%主要分布在鹽湖［1-2］，富含硼的鹽湖鹵水資源豐富。近年來，中國在四川盆地、柴達木盆地發現儲量較大的富含硼地下鹵水。開發鹽湖鹵水中的硼資源，具有重大價值，且對實現鹽湖中鉀、鎂、鋰等重要資源綜合利用和促進鹽湖化工可持續發展有積極推動作用。中國越來越重視從鹽湖鹵水中提硼的方法研究。從鹽湖鹵水中提硼的方法主要有酸化法［3-6］、沉淀法［7-10］、浮選法、分步結晶法、吸附法［11-18］和溶劑萃取法［19-29］等。 酸化法工藝流程簡單且設備投資少，但硼回收率較低，一般會同萃取法聯用，進一步提取鹵水中的硼酸；沉淀法要求原料鹵水中有較高硼含量，但硼酸沉淀過程中容易夾帶雜質；吸附法對硼酸的吸附選擇性高且分離效果好，但是樹脂吸附容量小，洗脫消耗量大，適用于微量硼脫除。相對而言，萃取法受溶液中硼含量限制較小，在質量濃度為2~18 g/L（以硼元素計）范圍內都可以進行萃取，工藝流程短、生產設備簡單，是較為理想、應用前景廣的一種提硼方法。本文針對某硫酸鹽型鹽湖濃縮鹵水，以一元醇（異丁醇）和二元醇（2-乙基-1，3-己二醇）的復配體系為萃取劑，航空煤油為稀釋劑，開展鹵水提硼實驗，確定了最優工藝條件，可為工業放大生產提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑與儀器

原料：某鹽湖濃縮鹵水，25℃下測其密度為1.283 g/mL，pH為5.29。其主要成分見表1。

表1 濃縮鹵水主要組成 g/L

試劑：2-乙基-1，3-己二醇、異丁醇、32%氫氧化鈉溶液、航空煤油。

儀器：SHY-2A數顯水浴恒溫振蕩器、pH計、AL104分析天平。

1.2 實驗步驟

將萃取劑和稀釋劑以一定體積比混合，與特定pH濃縮鹵水按一定相比置于分液漏斗，振蕩一段時間后靜置，兩相分層清晰后分液，取水相分析其中硼濃度，計算萃取率。反萃時，負載有機相與一定濃度反萃劑混合振蕩一定時間后靜置，測反萃液中硼含量，計算反萃率。

2 實驗結果與討論

2.1 萃取劑的選擇

在相同實驗條件下，考察不同萃取劑對該濃縮鹵水中硼的萃取效果。結果表明，異丁醇萃取率為69.57%；2-乙基-1，3-己二醇萃取率為99.2%；二元醇和一元醇按一定比例組成的混合醇萃取率達99%。一元醇對硼萃取效果較差；二元醇對硼萃取效果遠高于一元醇。

2-乙基-1，3-己二醇與硼酸結合生成的六元環狀螯合物更穩定。若單獨用2-乙基-1，3-己二醇作為萃取劑，該二元醇黏度大、流動性差、過程損失嚴重，且萃取過程中乳化較嚴重。實驗發現，加入異丁醇或異戊醇等一元醇可緩解萃取過程中的乳化現象，降低二元醇的黏度。這在文獻［24］中早有報道，二元醇與一般的非極性稀釋劑如磺化煤油、航空煤油不能充分互溶，萃取后有機相有分層現象，加入一元醇可緩解二元醇在非極性稀釋劑中溶解度差的情況，從而減輕乳化現象。另外，二元醇成本高于一元醇。綜合考慮，萃取劑選用2-乙基-1，3-己二醇和異丁醇按照體積比1∶2組成的混合醇。

2.2 萃取劑在有機相中的體積分數、萃取相比（O/A）對萃取率的影響

采用航空煤油作稀釋劑，改變萃取有機相中混合醇與稀釋劑體積比，保持水相體積及硼濃度不變，在pH為1、萃取相比（O/A）為1∶1、反應時間為20min、溫度為40℃的實驗條件下，進行單級萃取。考察萃取劑在有機相中的體積分數對萃取率的影響，實驗結果見圖1。由圖1可知，隨有機相中混合醇體積分數的增加，萃取率呈先增加后略有降低的趨勢。當混合醇體積分數增加到50%時，再增加萃取劑體積分數對硼萃取率改變甚微，可能的原因是，硼酸與混合醇的酯化反應已經接近平衡；當萃取劑體積分數超過60%時，萃取率有輕微降低，可能的原因是，萃取有機相黏度、相對密度過大，增大了分相過程損失或導致分相不完全。綜合成本及萃取效果等因素，優選混合醇在有機相中體積分數為50%。

相同萃取條件下，改變相比（O/A），考察相比對硼萃取率的影響，實驗結果見圖2。由圖2可知，增大相比能夠有效提高硼萃取率。當相比由0.5變為1時，其萃取率增幅最大；相比由1到2過程中，萃取率有一定增加；相比由2增加到4過程中，其增幅趨緩。相比增加的同時有機相用量增多，負載有機相中硼濃度降低，致使反萃后反萃液中硼濃度降低，這給硼后續利用帶來困難，使其蒸發量加大、生產周期延長、生產成本增加。從減少萃取劑用量、節約成本等因素綜合考慮，萃取相比選擇為1∶1。

圖1 有機相中混合醇體積分數對萃取率的影響

圖2 萃取相比對萃取率的影響

2.3 鹵水pH、萃取溫度、萃取時間和振蕩頻率對萃取率的影響

相同萃取條件下，調節鹵水pH，考察pH對硼萃取率的影響，結果見圖3。由圖3可知，隨鹵水pH增大，硼萃取率經歷了由恒定至逐漸下降的過程。當溶液pH＜3時，硼萃取率較高，達98.87%，且萃取率的變化程度很小；當pH＞5時，隨pH增加，硼萃取率迅速下降。

可能的原因是，鹵水溶液酸度大小跟溶液中硼存在形式密切相關［30］。當溶液pH＜5時，硼在溶液中存在形式主要是B（OH）3。B（OH）3與醇發生酯化反應而結合，且產物較穩定，因此，在硼以B（OH）3形式存在時，萃取率會較高。當溶液pH＞5時，硼存在形式主要有：B（OH）3、B（OH）4-、B2O3（OH）4-、B4O6（OH）22-。在酯化反應的同時也伴隨著酯的水解反應，酯的水解反應使硼從有機相重回水相，導致硼萃取率較低。由圖3可以看出，鹵水pH越低，硼的萃取率就越高，pH為1、2、3時萃取率無明顯差別，綜合考慮，選擇pH為3。

圖3 鹵水pH對萃取率的影響

圖4 溫度對萃取率的影響

相同萃取條件下，改變萃取溫度，考察溫度對硼萃取率的影響，實驗結果見圖4。由圖4可見，隨溫度升高，萃取率逐漸下降。可能的原因有二，首先，從硼酸水溶液的解離平衡方程式可以看出，當硼酸濃度較低時，硼酸解離平衡常數K1隨溫度下降有所降低，即硼酸中性分子比例隨之升高，更有利于與混合醇的絡合反應，從而提高萃取率；其次，將硼酸萃取熱力學過程視為宏觀過程，則分配平衡應遵循Van′tHoff關系式［31］：

其中，D為萃取硼酸的分配系數，ΔH為萃取過程反應焓變，C［T］是與溫度相關的參數。通過ln D對1/T線性擬合，結果見圖5。擬合結果證明該方程對硼酸萃取過程的適用性，得到相轉移焓變ΔH（-4.22 kJ/mol）小于0，說明萃取總過程為放熱反應，高溫不利于萃取過程的進行，但溫度過低會導致萃取劑黏度增大不易分相，因此萃取溫度取20℃較為適宜。

相同萃取條件下，改變萃取時間，考察時間對硼萃取率的影響，實驗結果見圖6。由圖6可見，隨著時間增加，萃取率變化緩慢，萃取進行5min時反應基本完成，因而萃取時間選擇為5min。

圖5 ln D對1/T的擬合關系圖

圖6 反應時間對萃取率的影響

相同萃取條件下，改變振蕩頻率，考察振蕩頻率對硼萃取率的影響，實驗結果見圖7。由圖7可見，隨著振蕩頻率增大，硼萃取率逐漸上升至一定值后基本不變。這是由于振蕩頻率較小時，兩相接觸不充分；振蕩頻率提高時，兩相接觸充分，萃取率提高，振蕩頻率提高到200 r/min后萃取率基本不變。因而萃取較優振蕩頻率為200 r/min。

圖7 振蕩頻率對萃取率的影響

2.4 飽和萃取容量及反萃取劑濃度對反萃取率的影響

將酸化后pH為3的濃縮鹵水與混合萃取劑混合后放入振蕩器反應20min，在一級萃取結束后，靜置分層，測出水相和有機相中含硼量，再按原來相比加入新鮮鹵水與負載有機相接觸。兩相平衡后取樣分析，如此反復多次，直到有機相硼酸負荷量達到飽和，根據數據做萃取等溫線，見圖8。由圖8可知，混合萃取劑在酸性條件下飽和萃取容量為5.56 g/L（以B計）。

萃取原理是硼與醇反應生成硼酸酯使硼進入有機相從而達到分離的目的。反萃取即硼酸酯的水解過程。酯水解一般在酸或堿催化條件下實現。實驗發現在有機相與反萃劑體積比為1∶1時，針對本鹵水體系，堿催化下反萃取效果遠勝于酸性和中性條件，因而選用氫氧化鈉溶液作為反萃取劑。考察不同濃度的氫氧化鈉溶液對反萃取率的影響，實驗結果見圖9。在較高或過低濃度的氫氧化鈉反萃過程中，有不同程度的乳化現象存在。氫氧化鈉濃度為0.25mol/L時反萃效果最好，油水相分層明顯，無乳化，反萃率為98%。綜合考慮，反萃取劑采用0.25mol/L的氫氧化鈉。

圖8 飽和萃取容量（20℃）

圖9 反萃取劑濃度對反萃取率的影響

2.5 反萃相比、溫度對反萃率的影響

固定其他工藝條件，考察了反萃相比對反萃率的影響，實驗結果見圖10。反萃相比（O/A）為1∶2時反萃率較高，分層明顯，無乳化現象，此時反萃率為91.2%，反萃液中B2O3質量濃度為8 g/L。相比為1∶3和1∶4時，反萃率變化很小。由于反萃相比越低，反萃液中硼濃度就越低，不利于硼的進一步回收利用，反萃相比優選為1∶2。

固定其他工藝條件，考察了反萃溫度對反萃取率的影響，實驗結果見圖11。結果表明，隨反萃取溫度升高，反萃取率有所增加。30℃時反萃率為98.7%，之后反萃率基本不變，因而較優反萃溫度為30℃。

圖10 反萃取相比對反萃取率的影響

圖11 溫度對反萃取率的影響

2.6 反萃取時間對反萃取率的影響

固定其他工藝條件，考察了反萃時間對反萃取率的影響，實驗結果見圖12。由圖12可知，反萃取時間為2、5、10、15、20、25min時，反萃取率分別為93.25%、92.95%、92.95%、95.69%、95.45%、95.42%。15min后隨著反萃取時間的延長，硼反萃取率基本保持不變，說明反萃取過程即硼酸酯的水解反應已達平衡。為確保反萃充分，反萃時間選為15min。

圖12 反萃取時間對反萃取率的影響

2.7 萃取級數對萃取率的影響

按照鹵水pH為3，有機相和水相體積比為1∶1，溫度為20℃，萃取時間為5min，進行萃取級數實驗。用0.25mol/L的氫氧化鈉溶液進行多級反萃，反萃相比為1∶2、溫度為30℃、反萃取時間為15min條件下，萃取級數對萃取率和反萃取率的影響見表2。由表2可知，經過3級萃取后，萃取率高達99.99%，萃余液中硼質量濃度低至0.8mg/L。

表2 萃取級數對萃取率、反萃取率的影響

3 結論

1）對于含硼濃縮鹵水體系，以二元醇與一元醇組成的混合醇作為萃取劑萃取硼，萃取效果遠優于一元醇。一元醇的加入可緩解二元醇萃取過程中的乳化現象，降低二元醇黏度，增加其在稀釋劑中的溶解度。2）對影響萃取及反萃取實驗因素進行考察，獲得了適合該濃縮鹵水體系的工藝條件：濃縮鹵水pH＜3，混合醇與航空煤油的體積比為：V（2-乙基-1，3-己二醇）∶V（異丁醇）∶V（航空煤油）為1∶2∶3，有機相和水相體積比為1∶1，溫度為20℃，萃取時間為5min；將得到的富硼有機相用0.25mol/L的氫氧化鈉溶液進行反萃，反萃相比為1∶2、溫度為30℃、反萃取時間為15min。3）在此工藝條件下經三級萃取，濃縮鹵水中硼質量濃度降至0.8mg/L，硼萃取率為99.99%，反萃取率為99.78%，硼總回收率為99.77%。混合醇萃取劑飽和萃取容量為5.56 g/L（以B計）。4）萃取總過程為放熱反應。

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Research on extracting boron from concentrated salt lake brine bym ixed alcohols

GuoMin1，2，3，Feng Zhifang4，Zhou Yuan1，2，LiQuan1，2，Zhang Huifang1，2，Wu Zhijian1，2
（1.Key Laboratory ofComprehensive and Highly EfficientUtilization of Salt Lake Resources，Qinghai InstituteofSalt Lakes，Chinese Academy of Sciences，Xining 810008，China；2.Key Laboratory of Salt Lake Resources Chemistry ofQinghaiProvince；3.Post-doctoral Scientific ResearchWorkstation of JiangxiGanfeng Lithium Co.，Ltd.；4.JiangxiGanfeng Lithium Co.，Ltd.）

Boron was extracted from the concentrated brine from a sulfate-type salt lake by 2-ethyl-1，3-haxanediol and isobutyl alcohol asmixed extractant（by a certain volume ratio），and aviation kerosene as diluting agent.The experimental conditions including the concentration ofextractant，pH of concentrated salt lake brines，exraction phase ratio（O/A），extraction temperature，extraction time，saturated extraction capacity，concentration of stripping agent，and back-extraction phase ratio etc.were investigated.Results showed that the optimal conditions were as follows，the volume ratio of 2-ethyl-1，3-haxanediol，isobutylalcohol，and aviation kerosenewas1∶2∶3，pH=3，extraction phase ratio（O/A）was1∶1，reaction temperature was 20℃，and extraction time was 5min.At the back extraction stage，with 0.25mol/L sodium hydroxide solution as stripping agent，1∶2 ofvolume ratio of stripping agentand organic phase，15min back-extraction time，and reaction temperature at30℃.After 3 extraction and back-extraction series process，boron concentration ofextraction raffinatewas 0.8mg/L，the extraction and back-extraction ratewere 99.99%and 99.78%，respectively，and the recovery ofboron in the concentrated brineswasabout99.77%.

mixed alcohol；extraction；boric acid；concentrated brine

TQ128.1

A

1006-4990（2017）07-0012-05

2017-01-23

郭敏（1981— ），女，博士，助理研究員，主要從事鹽湖資源綜合開發與利用的研究。

吳志堅

江西省對外合作項目（2016ACH80003）；國家自然科學基金青年項目（201401209）；青海省重點實驗室發展專項（2014-Z-Y04）。

聯系方式：guomin@isl.ac.cn