溶劑萃取法脫除鹽酸法濕法磷酸中鐵的研究*

金 央，劉小紅，李 軍，鄒 達(dá)，李麗萍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

溶劑萃取法脫除鹽酸法濕法磷酸中鐵的研究*

金 央，劉小紅，李 軍，鄒 達(dá)，李麗萍

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究了以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑，二甲苯為稀釋劑，從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)，TBP、鹽酸、磷酸、氯化鈣和Fe3+濃度對(duì)Fe3+萃取效果的影響。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3+萃取率和分配系數(shù)隨著磷酸三丁酯、鹽酸和磷酸濃度的增加而增加。Fe3+分配系數(shù)與TBP和鹽酸濃度分別呈4和2.5次方關(guān)系。氯化鈣濃度低時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率非常低；氯化鈣濃度較高時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率才會(huì)顯著增加。在TBP體積分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率和分配系數(shù)隨著Fe3+濃度增加而降低；以此為有機(jī)相，3級(jí)錯(cuò)流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.128%降至0.008%。用TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)，可以用二甲苯作稀釋劑。

磷酸三丁酯；二甲苯；萃取；鹽酸；磷酸

鹽酸分解磷礦制濕法磷酸在中國(guó)具有較好的發(fā)展前景，適合中國(guó)90%的磷礦為中低品位磷礦［1］、硫資源貧乏［2］的國(guó)情，相比硫酸分解磷礦具有原料來(lái)源廣且價(jià)低，磷礦分解速率快，磷收率高，不產(chǎn)生大量磷石膏堆積的優(yōu)點(diǎn)。鹽酸法濕法磷酸一般用于生產(chǎn)磷酸氫鈣，用石灰石粉懸浮液和石灰乳分兩段中和沉淀，得到含有雜質(zhì)的第一段產(chǎn)品肥料磷酸氫鈣和純度較高的第二段產(chǎn)品飼料磷酸氫鈣［3］。有學(xué)者研究用溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸來(lái)生產(chǎn)高附加值的凈化磷酸和磷酸鹽產(chǎn)品。磷酸三丁酯（TBP）是最常用的一種萃取劑，可以有效地從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸。然而因?yàn)辂}酸法濕法磷酸中存在大量的氯化鈣，幾乎所有的Fe3+會(huì)被TBP萃取，導(dǎo)致產(chǎn)品磷酸中的Fe3+含量較高［4］。因此用TBP萃取鹽酸法濕法磷酸中的磷酸之前，必須先脫除濕法磷酸中的Fe3+。

作者在之前的研究中采用溶劑萃取法來(lái)脫除鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+［5-6］。文獻(xiàn)［5］采用D2EHPA為萃取劑，煤油為稀釋劑，除鐵效果較好。但萃取過后的負(fù)載有機(jī)相必須用較高濃度的鹽酸反萃。文獻(xiàn)［6］用TBP為萃取劑，研究了稀釋劑煤油和二甲苯對(duì)萃取Fe3+效果的影響，研究結(jié)果表明，在其他條件相同的情況下，以煤油為稀釋劑時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率較高；但隨著鹽酸濃度的增加，稀釋劑不同造成的Fe3+萃取率差異逐漸變小。以煤油為稀釋劑，用10%TBP逆流萃取某鹽酸法濕法磷酸，即可完全脫除其中的Fe3+，且磷酸損失率僅為2.44%。但用煤油作稀釋劑，容易出現(xiàn)第三相。第三相Fe3+含量高，黏度大，分相時(shí)間較長(zhǎng)；一旦分相不完全，導(dǎo)致有第三相在水相中殘留，會(huì)使Fe3+脫除效果顯著下降。因此，本文在之前工作的基礎(chǔ)上，研究以TBP為萃取劑，二甲苯為稀釋劑，從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)，萃取劑、鹽酸、磷酸、氯化鈣和Fe3+濃度對(duì)Fe3+萃取效果的影響，評(píng)估二甲苯作稀釋劑的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

TBP純度≥98.5%；H3PO4、CaCl2、FeCl3、鹽酸和二甲苯，均為分析純；所用水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將一定體積經(jīng)二甲苯稀釋的TBP與磷酸溶液放入密閉容器中，在25℃下恒溫30min，開啟攪拌使兩相充分混合。攪拌1 h確保萃取已達(dá)到平衡，然后靜置，待萃取有機(jī)相和萃余水相分層清晰后，分離兩相，分別測(cè)量體積和質(zhì)量，并取水相樣分析。水相Fe3+含量用鄰菲啰啉比色法測(cè)定［7］，萃取有機(jī)相Fe3+含量由物料衡算求得。Fe3+的萃取率和分配系數(shù)分別用下式計(jì)算：

其中，E和D分別表示Fe3+的萃取率和分配系數(shù)；Vi、VR分別表示初始磷酸溶液和萃余水相的體積；ci、cR、cE分別表示初始磷酸溶液、萃余水相和萃取有機(jī)相中鐵離子的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 TBP濃度的影響

用不同濃度的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2、Fe3+和HCl濃度分別為1.45、2.80、0.03、0.3mol/L。Fe3+萃取率和分配系數(shù)與TBP體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系見圖1。由圖1可知，TBP體積分?jǐn)?shù)從2.5%增加至15%時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率從0.97%增加至73.32%。Fe3+萃取率隨著TBP濃度的增加而顯著增加。Fe3+分配系數(shù)和TBP體積分?jǐn)?shù)符合如下關(guān)聯(lián)式：D=7.35×10-5φ（TBP）3.89，R2=0.999 8。Fe3+分配系數(shù)與TBP體積分?jǐn)?shù)約呈4次方關(guān)系。Fe3+分配系數(shù)在TBP濃度較低時(shí)值較小，但隨著TBP濃度增加迅速增加。因此用TBP萃取Fe3+時(shí)，TBP濃度不宜過低。TBP濃度亦不宜太高，否則會(huì)有較多的磷酸被TBP萃取，造成磷酸損失［6］。

圖1 磷酸三丁酯體積分?jǐn)?shù)對(duì)Fe3+萃取率和分配系數(shù)的影響

圖2 鹽酸濃度對(duì)Fe3+萃取率和分配系數(shù)的影響

2.2 鹽酸濃度的影響

用體積分?jǐn)?shù)為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2和Fe3+濃度分別為1.45、2.80、0.03mol/L，改變?nèi)芤褐械柠}酸濃度。Fe3+萃取率和分配系數(shù)與鹽酸濃度的關(guān)系見圖2。由圖2可知，鹽酸濃度為0~0.6mol/L，TBP體積分?jǐn)?shù)為7.5%和12.5%時(shí)的Fe3+萃取率變化范圍分別為0.57%~51.47%和20.15%~89.32%，F(xiàn)e3+萃取率隨著鹽酸濃度的增加而增加；且隨著鹽酸濃度的增加，由TBP濃度不同造成的Fe3+萃取率差異有變大趨勢(shì)。Fe3+分配系數(shù)隨著TBP濃度增加迅速增加，在TBP體積分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)尤為顯著。在鹽酸濃度為0.2~0.6mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+分配系數(shù)和鹽酸濃度符合如下關(guān)系：TBP體積分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，D=3.84× c（HCl）2.55，R2=0.990 7；TBP體積分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)，D= 33.20×c（HCl）2.73，R2=0.993 9。Fe3+分配系數(shù)與鹽酸濃度約呈2.5次方關(guān)系。因此，可以使鹽酸法濕法磷酸中存在適量的鹽酸，以獲得較好的Fe3+萃取效果。但鹽酸濃度亦不宜過高，否則后續(xù)TBP萃取磷酸步驟中，會(huì)有較多鹽酸隨磷酸一起被萃入有機(jī)相中，增加有機(jī)相洗滌負(fù)荷。

2.3 磷酸濃度的影響

用體積分?jǐn)?shù)為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中CaCl2、Fe3+和HCl濃度分別為2.80、0.03、0.3mol/L，改變?nèi)芤褐械牧姿釢舛取e3+萃取率和磷酸濃度的關(guān)系見圖3。由圖3可知，磷酸濃度為0.85~2.35mol/L，TBP體積分?jǐn)?shù)為7.5%和12.5%時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率變化范圍分別為9.94%~44.60%和44.82%~84.01%，F(xiàn)e3+萃取率隨著磷酸濃度的增加而增加。這主要是因?yàn)榱姿釢舛仍黾樱沟昧姿崛芤旱乃岫茸兇螅龠M(jìn)了Fe3+的萃取［8］。

圖3 磷酸濃度對(duì)Fe3+萃取率的影響

2.4 氯化鈣濃度的影響

用體積分?jǐn)?shù)為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、Fe3+和HCl濃度分別為1.45、0.03、0.3mol/L，改變?nèi)芤褐械穆然}濃度。Fe3+萃取率和氯化鈣濃度的關(guān)系見圖4。由圖4可知，TBP體積分?jǐn)?shù)為7.5%，氯化鈣濃度為1.6~2.5mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率非常低，約為2%；氯化鈣濃度增至 2.8 mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率上升至15.87%。TBP體積分?jǐn)?shù)為12.5%，氯化鈣濃度為1.6~ 2.2mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率也非常低，約為3%；氯化鈣濃度為2.5、2.8mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率分別為24.68%和57.24%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，氯化鈣濃度低時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率非常低；氯化鈣濃度較高時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率才會(huì)明顯增加。因此，以TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)，若磷酸中氯化鈣濃度較高時(shí)，可以用二甲苯作稀釋劑；反之，則不宜采用。

圖4 氯化鈣濃度對(duì)Fe3+萃取率的影響

圖5 Fe3+平衡分配曲線［5］

2.5 Fe3+濃度的影響

用體積分?jǐn)?shù)為7.5%和12.5%的TBP萃取磷酸-氯化鈣體系中的Fe3+，保持磷酸溶液中H3PO4、CaCl2和HCl濃度分別為1.45、2.80、0.3mol/L，改變?nèi)芤褐械腇e3+濃度。Fe3+分配曲線見圖5。由圖5可知，平衡有機(jī)相中的Fe3+濃度隨著平衡水相中的Fe3+濃度增加而增加。但在TBP體積分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率和分配系數(shù)幾乎不隨Fe3+濃度增加而改變，分別維持在15.41%和0.18左右。在TBP體積分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率和分配系數(shù)隨Fe3+濃度增加而降低。Fe3+濃度由0.003mol/L增加至0.07mol/L時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率從63.75%降至51.57%，分配系數(shù)從1.76降至1.06。之前研究［5］中以D2EHPA為萃取劑，煤油為稀釋劑（兩者體積比為1）時(shí)的Fe3+分配曲線亦示于圖5。由圖5可知，TBP體積分?jǐn)?shù)為7.5%和12.5%時(shí)的Fe3+分配系數(shù)要比D2EHPA為萃取劑時(shí)的小。以D2EHPA為萃取劑，有機(jī)相與磷酸相比為1∶1，3級(jí)錯(cuò)流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.128%（0.03mol/L）降至0.002%［5］。而以體積分?jǐn)?shù)為12.5%的TBP為萃取劑，在相同條件下萃取磷酸溶液中的Fe3+，3級(jí)錯(cuò)流萃取，F(xiàn)e3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.008%；4級(jí)錯(cuò)流萃取，F(xiàn)e3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.003%。與文獻(xiàn)［6］以煤油為稀釋劑相比，雖然萃取過程不產(chǎn)生第三相，但遠(yuǎn)無(wú)法達(dá)到煤油為稀釋劑時(shí)，用10% TBP逆流萃取，有機(jī)相與磷酸相比為1∶2，即可完全脫除稀磷酸溶液中的Fe3+的效果。因此，用TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)，若對(duì)Fe3+的脫除率要求不高時(shí)，可以用二甲苯作稀釋劑；反之，則不宜采用。

3 結(jié)論

研究了以TBP為萃取劑，二甲苯為稀釋劑，從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+的效果。研究結(jié)果表明，F(xiàn)e3+萃取率和分配系數(shù)隨著磷酸三丁酯、鹽酸和磷酸濃度的增加而增加。Fe3+分配系數(shù)與TBP和鹽酸濃度分別呈4和2.5次方關(guān)系。氯化鈣濃度低時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率非常低；氯化鈣濃度較高時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率才會(huì)顯著增加。TBP體積分?jǐn)?shù)為7.5%時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率和分配系數(shù)幾乎不隨Fe3+濃度增加而改變。TBP體積分?jǐn)?shù)為12.5%時(shí)，F(xiàn)e3+萃取率和分配系數(shù)隨Fe3+濃度增加而降低。用12.5%TBP 3級(jí)錯(cuò)流萃取，可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.128%降至0.008%。用TBP為萃取劑從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+時(shí)，若磷酸中氯化鈣濃度較高且對(duì)Fe3+的萃取率要求不高時(shí)，可以用二甲苯作稀釋劑。

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Removalof Fe3+from hydrochloric acid route phosphoric acid by soventextraction

Jin Yang，Liu Xiaohong，Li Jun，Zou Da，Li Liping
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

The solventextraction of Fe3+from the hydrochloric acid route phosphoric acid with tri-n-butyl phosphate（TBP）as extracting agent and xylene as diluting agentwas investigated.The effects of concentrations of TBP，hydrochloric acid，phosphoric acid，calcium chloride，and Fe3+on the extraction yield and distribution coefficient of Fe3+were studied.Results showed that theextraction yield and distribution coefficientof Fe3+increased with increasing the concentrationsof TBP，hydrochloric acid，and phosphoric acid.The distribution coefficientof Fe3+was4 and 2.5-orderwith respect to the concentrationsof TBPand hydrochloric acid，respectively.The extraction yield of Fe3+was low at low concentration of calcium chloride，while it significantly increased athigh concentration of calcium chloride.The extraction yield and distribution coefficientof Fe3+decreased with increasing the concentrationsof Fe3+when the volume concentration of TBPwas 12.5%.The Fe3+mass fraction of hydrochloric acid route phosphoric acid decreased from 0.128%to 0.008%via a cross-current3-stage extraction by 12.5% TBP.Xylene could serve as the diluent forextraction of Fe3+from the hydrochloric acid route phosphoric acid by TBP.

tri-n-butylphosphate；xylene；extraction；hydrochloric acid；phosphoric acid

TQ126.35

A

1006-4990（2017）07-0024-04

2017-01-10

金央（1984— ），女，博士，副教授，研究方向?yàn)檩腿　⒔Y(jié)晶分離技術(shù)。

李軍

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21306116）；四川大學(xué)科技計(jì)劃項(xiàng)目磷化工關(guān)鍵技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化資助項(xiàng)目（SCU2015C002）；四川大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃資助項(xiàng)目（201510610536）。

聯(lián)系方式：jinyangyoung@126.com