鎂與鋰共摻雜氧化鋅納米薄膜的結構與特性研究

季德春，謝 駿，胡 輝

（中國海洋大學化學化工學院，山東青島266100）

鎂與鋰共摻雜氧化鋅納米薄膜的結構與特性研究

季德春，謝 駿，胡 輝

（中國海洋大學化學化工學院，山東青島266100）

以溶膠凝膠法成長了鋰與鎂共摻雜氧化鋅納米薄膜，并且探討了鋰摻雜與鎂摻雜對薄膜結構、光學特性及電性質的影響。結果發現，鋰摻雜量增加時XRD的2θ值向低角度偏移，VO缺陷隨鋰摻雜量增加而變大，進而使薄膜內含氧量降低且呈富鋅（Zn-rich）態。在富鋅狀態下Lii缺陷增加，進而使得電子濃度增大。鎂摻雜能降低，VO缺陷形成，使薄膜內含氧量提高而轉向富氧（O-rich）態，在偏富氧態下Lii缺陷形成幾率降低，LiZn缺陷形成幾率增大。鋰摻雜氧化鋅薄膜的導電型態為n型，再摻雜鎂時則能提升含氧量而抑制施體型缺陷的形成，得到Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜呈p型導電型態。

氧化鋅；納米薄膜；共摻雜；缺陷；溶膠-凝膠

氧化鋅（ZnO）為Ⅱ-Ⅵ族金屬材料，屬六方晶系中的纖維鋅礦結構，室溫下具有較寬的直接能隙（約3.37 eV）與高激子束縛能（約60meV），在光電元件、蕭特基二極管、氣體傳感器、磁性元件及電晶體中都有廣泛的應用［1］。ZnO相關缺陷中鋅間隙（Zni）缺陷是一個淺型施體能階，位于價帶上方3.2 eV位置，而導帶下方3.06 eV位置是受體型鋅空位（VZn）缺陷，其他如導帶下方1.62 eV的施體型氧空位（VO）缺陷，導帶下方2.28 eV處的氧間隙（Oi）缺陷及位置在導帶下方2.38 eV處的氧取代鋅（OZn）缺陷等［2］。然而，Y.J.Lin等［3］發現ZnO具有的2.5 eV的綠光放射是VO缺陷造成的，說明VO缺陷能階的正確位置應位于價帶上方2.5 eV處。對于ZnO相關光電元件的應用方面，ZnO的原生缺陷是一個值得注意的問題，因為缺陷的位置、數量的多寡及缺陷的種類都影響著ZnO相關應用元件的特性，如ZnO的n型導電特性主要來自施體型VO缺陷或Zni缺陷，其可見光發光則是由不同本質缺陷所造成的，而其紫外光發光來自于激子放射［4］。此外，由于原生ZnO為偏n型半導體，若可使用p型半導體相互搭配則可擴大其應用范圍［5］。

A.Carvalho等［6］指出Li原子在富鋅（Zn-rich）環境下極易占據間隙位置，而在富氧（O-rich）環境下則會占據Zn離子位置，因此當Li摻入Zn-rich環境下的純ZnO薄膜時主要將會以Li間隙（Lii）施體形式存在于薄膜中。由于一般原生ZnO皆為n型，這也說明Li摻雜入ZnO是很難形成p型導電型態；反之，若ZnO薄膜處于O-rich環境下則有機會成長出p型Li摻雜ZnO。J.G.Lu等［7］將氧氣離子化作為來源以提高氧的化學能，幫助提供一個O-rich環境來成長ZnO薄膜，并且成長出的ZnO薄膜呈現p型導電型態且O-rich，這表明薄膜內Li取代Zn（LiZn）發生的幾率非常高，因此可以預期O-rich的Li摻雜ZnO薄膜內會有高密度LiZn受體缺陷存在，使薄膜呈現p型導電行為。Y.J.Lin等［8］發現Mg摻雜于ZnO薄膜中會使近能帶邊緣放射（BEL）變強，這是由于Mg摻雜導致VO缺陷減少、非輻射復合生命周期增長且非輻射復合缺陷減少所致。由以上論述可發現在O-rich環境下將有機會成長出p型Li摻雜ZnO薄膜，而Mg的加入又將提升ZnO的氧含量，因此本研究嘗試將Li與Mg共摻雜入ZnO中以溶膠凝膠法成長LixZn1-x-yMgyO系列納米薄膜，并分析Li摻雜與Mg摻雜對其結構與特性的影響。

1 實驗

純ZnO溶膠制作時，首先取單乙醇胺（MEA）加至乙二醇甲醚溶液中，接著加入醋酸鋅粉末［Zn（CH3COO）2·2H2O］溶解成透明澄清溶液，最后溶液濃度為0.75mol/L，其MEA與Zn物質的量比為1，然后將溶液分別置于回流管裝置中加熱至80℃以磁石不斷攪拌持續2 h后得到ZnO溶膠溶液。Li摻雜ZnO溶膠制作時，首先取MEA加至乙二醇甲醚溶液中，接著加入LiCl粉末與Zn（CH3COO）2·2H2O粉末溶解成透明澄清溶液，最后溶液濃度為0.75mol/L，其MEA與Zn物質的量比為1，然后將溶液分別置于回流管裝置中加熱至80℃以磁石不斷攪拌持續2 h后得到LixZn1-xO溶膠溶液。Li與Mg共摻雜ZnO溶膠制作時，首先取MEA加至乙二醇甲醚溶液中，接著加入Mg（CH3COO）2·2H2O粉末、LiCl粉末與Zn（CH3COO）2·2H2O粉末溶解成透明澄清溶液，最后溶液濃度為0.75mol/L，其MEA與Zn物質的量比為1，然后將溶液分別置于回流管裝置中加熱至80℃以磁石不斷攪拌持續2 h后得到LixZn1-x-yMgyO溶膠溶液。在涂布前分別將Si基板與素玻璃以丙酮溶液（10min）、甲醇溶液（10min）在超聲波振蕩器中清洗并加熱，之后用去離子水沖洗后再以氮氣吹干，然后將清洗完成的Si基板與素玻璃在加熱平臺以400℃烤10min。將各種溶膠溶液以過量體積分別滴在Si基板與素玻璃板上，利用旋轉涂布機先以2 000 r/min轉速進行涂布20 s以移除過多的溶膠溶液，接著以3 000 r/min轉速進行涂布20 s使溶膠溶液均勻涂布在表面。將涂布好的試片置于加熱平臺上以400℃烤10min以移除殘余的有機溶劑，之后在氧氣環境下以500℃退火2 h，以上涂布流程重復5次即可制得實驗所需的各種薄膜。

利用D5000型X射線衍射（XRD）儀分析成長于玻璃基板上薄膜樣品的晶體結構；利用miniPL 5.0型光致熒光（PL）光譜儀測量成長于Si基板上薄膜樣品的內部缺陷；利用S-4800型場發射掃描電鏡（FESEM）觀測成長于玻璃基板上薄膜樣品的微觀形貌；進行霍爾效應測量時，先在尺寸為0.6× 0.6 cm2的薄膜樣品的4個角落鍍上金與銦作為電極，4個電極相鄰間距固定約0.2 cm，電極大小為0.2 cm×0.2 cm，再以I-V測量來觀察金屬-半導體接觸面的接觸特性，若為歐姆接觸后再進行霍爾電性測量。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1為旋轉涂布法沉積在玻璃基板上LixZn1-x-yMgyO薄膜的 XRD譜圖。由圖 1可發現，在 LixZn1-x-yMgyO系列薄膜中能夠明顯觀察到（002）面的衍射峰值，且沒有第二結晶相產生。Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O、Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3組薄膜的（002）面衍射峰位置隨Li摻雜量增加而向較低的2θ值偏移，這是因為Lii/LiZn隨Li含量增加而變大的緣故，并且反映出晶格常數c的增加。（002）面的衍射峰值強度隨Li摻雜量增加而逐漸變弱，其原因是Lii缺陷密度隨Li含量增加而變大，且過多的Li原子也將解離出來進入晶粒邊界而降低ZnO的結晶品質。

圖1 LixZn1-x-yMgyO薄膜的XRD譜圖

LixZn1-x-yMgyO薄膜的（002）面峰值半高寬隨Li摻雜量x增加而變大，影響半高寬的因素很多，如粒徑大小、結構應力及結晶品質等因素［9］。所以根據（002）面衍射峰半高寬值，可帶入Scherrer公式［10］來估算薄膜內c軸方向的平均晶粒大小，結果列于表1。 由表 1可知，Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O及Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3組薄膜的平均晶粒大小分別為76、67、48 nm，亦即晶粒大小隨Li摻雜量增加而變小，這是由于晶體內缺陷所造成的。當Li摻雜量較高時會導致晶體內氧空位缺陷產生；另外，Lii缺陷增加會使晶格常數產生變化，故布拉格衍射面的間距也將出現差異性，使得衍射峰半高寬變大而晶粒則變小。衍射峰2θ值向低角度方向偏移也將引起薄膜內應力的產生，利用雙軸應力公式［11］可推算出薄膜內應力的變化。表1結果顯示出Li0.008Zn0.933Mg0.059O、Li0.012Zn0.930Mg0.058O、Li0.022Zn0.918Mg0.060O 3組薄膜的應力分別為19.9×108N/m2、13.8×108N/m2及8.6×108N/m2，均屬于伸張應力，而伸張應力源自于Mg取代Zn及LiZn缺陷的產生，且伸張應力隨Li摻雜量x增加而變弱是由于Lii缺陷密度逐漸增加而產生壓縮應力導致的。

表1 LixZn1-x-yMgyO薄膜的晶粒尺寸與應力大小

表2為ZnO、Li0.008Zn0.992O及Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的（002）面峰值2θ、晶格常數c及晶粒尺寸。由表2可發現，Li摻雜ZnO后（002）面的衍射峰2θ值向較低處偏移至34.41°，而晶格常數c則增至0.520 8 nm，這是因為Lii缺陷產生的結果，而H.K.Yadav等［12］研究指出薄膜沉積時如有間隙相關缺陷形成會使薄膜晶格常數變大且減?。?02）面衍射峰的2θ值。然而當Mg摻入LiZnO薄膜可發現（002）面衍射峰2θ值往較高角度偏移至34.44°，而晶格常數c則縮短至0.518 2 nm，其原因是Mg2+半徑小于Zn2+半徑，故當Mg摻入ZnO薄膜時Mg將取代Zn的位置而使（002）面衍射峰向較大的2θ值方向偏移。

表2 ZnO、Li0.008Zn0.992O及Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的（002）面峰值2θ、晶格常數c及晶粒尺寸

2.2 PL光譜分析

為進一步了解Mg的摻雜對LixZn1-xO薄膜特性的影響，使用PL測量以溶膠凝膠法涂布在Si基板上的 LixZn1-x-yMgyO薄膜。首先固定 Li摻雜量 x= 0.008以觀察Mg摻雜后薄膜的變化。圖2給出了Li0.008Zn0.992O與Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜在10 K下的PL光譜，測量光子能量范圍為2.1~3.7 eV，并以BEL強度作歸一化。由圖2可觀察到兩個主要的峰值，分別為約3.38 eV（Li0.008Zn0.992O）/3.5 eV（Li0.008Zn0.933Mg0.059O）的BEL與約2.5 eV的VO相關缺陷發光。摻雜Mg后BEL位置由3.38 eV藍移至3.5 eV，這是因為Mg摻雜導致ZnO能隙增加的結果，而由BEL藍移現象亦可得知Mg成功摻入LixZn1-x-yMgyO薄膜中。另外，摻Mg后其VO缺陷發光強度明顯變弱，此因ZnO薄膜摻Mg后能降低VO缺陷的形成，使得薄膜內含氧量提高而轉向O-rich狀態。X.Y.Duan等［13］研究指出薄膜在Zn-rich狀態下Lii缺陷形成能小于LiZn缺陷形成能，而在O-rich狀態下Lii缺陷形成能大于LiZn缺陷形成能。所以薄膜在偏O-rich的情況下Lii缺陷形成幾率將會降低，而LiZn缺陷形成幾率將會增大，故摻雜Mg后可以預期到在LixZn1-x-yMgyO薄膜內部Lii/LiZn缺陷比值將變小，這種結果與Lii缺陷所造成的應力分析結果是相互呼應的。

圖2 Li0.008Zn0.992O與Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜的PL光譜

圖3為LixZn1-x-yMgyO薄膜在10K下的PL光譜，并以BEL強度作歸一化。由圖3可觀察到兩個主要的峰值位置，分別為3.5 eV的BEL與2.5 eV的VO相關缺陷發光，并且在LixZn1-x-yMgyO薄膜中并沒有發現LixZn1-xO薄膜中所產生的解離反應機制，解離反應機制較易發生在n型導電型態中，且解離反應在高電子濃度時比較明顯。此處沒有發現解離反應是因為摻Mg的LixZn1-xO薄膜其導電型態與電子濃度均有所變化。另一方面，隨著Li摻雜量增加可輕易看到VO相關缺陷發光逐漸增多［3，8］，這表示薄膜內VO相關缺陷會隨Li摻雜量的增加而增多。然而，VO缺陷密度的增加會使薄膜內含氧量降低而逐漸呈現Zn-rich狀態，所以不難想象在Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜中Lii缺陷形成幾率將比較高，而LiZn缺陷形成幾率比較小，導致在XRD譜圖中所觀測到（002）面峰值位置向低角度方向偏移。所以在Mg摻雜進入LixZn1-xO薄膜時會降低薄膜中VO缺陷密度而偏向O-rich狀態，使得Lii/LiZn缺陷比值變小，但隨Li含量增加VO缺陷密度又慢慢變大，導致LixZn1-x-yMgyO薄膜逐漸轉向Zn-rich狀態，進而使Lii/LiZn缺陷比值變大。

圖3 LixZn1-x-yMgyO薄膜的PL光譜

2.3 霍爾電性分析

表3為霍爾效應測量厚度均為160 nm的ZnO、LixZn1-xO及LixZn1-x-yMgyO薄膜的電學特性結果。比較Li0.008Zn0.992O與Li0.008Zn0.933Mg0.059O這兩組薄膜可觀察到Mg摻雜對薄膜電特性的影響，由表3發現當Mg摻雜后載子濃度由 5.9×1016cm-3降至 6.2× 1013cm-3，且導電型態由n型轉變成p型。一般而言，Mg取代Zn為同價取代，并不會產生自由的電洞或電子而使載子濃度改變；而由PL光譜與XRD測量得知Mg摻雜LixZn1-xO薄膜時會降低薄膜中VO施體型缺陷密度，而VO缺陷密度的減少會使Lii/LiZn缺陷比值降低，因此Mg摻雜后將導致薄膜導電型態由n型變為p型。此外，載子濃度隨Li摻雜量的增加而變大，導電型態先由p型進入一個導電型態無法分辨的情況，之后再轉為n型。由PL光譜與XRD測量得知這是因為VO缺陷隨Li摻雜量增加而慢慢增多，也導致LixZn1-x-yMgyO薄膜逐漸轉向Zi-rich狀態，進而使得Lii/LiZn缺陷比值變大；由于VO缺陷與Lii缺陷密度變大的因素，所以可觀察到載子濃度慢慢增大，使得導電型態由p型最終變為n型。

表3 Li0.008Zn0.992O與LixZn1-x-yMgyO薄膜的霍爾效應測量結果

2.4 SEM分析

圖4為LixZn1-x-yMgyO薄膜的表面SEM圖。圖4顯示所有薄膜樣品的表面非常平坦。由圖4可明顯發現樣品晶粒大小隨Li摻雜量的增加而逐漸變小，這是因為Mg摻雜縮小了晶格常數而使晶格間產生伸張應力，而Lii缺陷的產生使晶格常數變大而產生壓縮應力，薄膜內部因受到這兩種應力的相互影響而使結晶品質變差；此外，缺陷的增加也會使得晶粒變小。因此可知Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜內部將有很多缺陷產生，這也可由PL光譜與XRD測量結果相互驗證，這些施體型缺陷也將導致Li0.022Zn0.918Mg0.060O薄膜導電型態轉變為n型。

圖4 LixZn1-x-yMgyO薄膜的SEM圖

3 結論

探討了Li與Mg摻雜對溶膠凝膠法所成長的ZnO納米薄膜的結構、光學及電學特性的影響。由XRD測量發現（002）面的2θ值隨Li摻雜量增加向低角度偏移，其原因是薄膜內Lii缺陷密度增加所致，而Lii缺陷密度增加也會導致壓縮應力產生并隨之增大。由PL測量得知在LixZn1-xO與LixZn1-x-yMgyO這兩組薄膜中均可發現VO缺陷隨Li摻雜量增加而變大，進而使薄膜內含氧量降低且呈Zn-rich態，在Zn-rich狀態下Lii缺陷增加，即 Lii/LiZn缺陷比值將變大，故導致電子濃度增加。比較 LixZn1-xO與LixZn1-x-yMgyO薄膜的PL光譜結果可知，Mg摻雜能降低VO缺陷的形成，使薄膜內含氧量提高而轉向O-rich態；而薄膜在偏O-rich態下Lii缺陷形成幾率降低，LiZn缺陷形成幾率增大。由于VO與Lii施體型缺陷密度變小，故使得導電型態在Mg摻雜后由n型變為p型。由實驗可知以I族Li元素摻雜ZnO薄膜其導電型態仍為n型，并無法生長出p型ZnO薄膜，反而產生更多的施體型缺陷，如VO與Lii缺陷。而將Mg摻雜入ZnO薄膜則能提升薄膜內含氧量抑制施體型缺陷形成，使得Li0.008Zn0.933Mg0.059O薄膜呈現p型導電型態。

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聯系方式：molecules@ouc.edu.cn

Study on property and structure of Liand M g co-doped ZnO nano-film

JiDechun，Xie Jun，Hu Hui
（CollegeofChemistry and ChemicalEngineering，Ocean University ofChina，Qingdao 266100，China）

Liand Mg co-doped ZnO nano-film was prepared by sol-gelmethod and the influences of Liand Mg co-doping on structure，opticalproperty，and electricalproperty of these filmswere discussed.Resultsshowed that the2θof XRD gradually moved to low anglewith Lidoping content increasing.The VOdefectbecamemorewith Lidoping content increasing and then the oxygen content in films decreased，and it led to the film be Zn-rich.The Liidefect becamemore and then the electron concentration also increased in the state of Zn-rich.Mg doping could inhibit the growth of VOdefect andmight increase the oxygen content，and it led to the film be O-rich.The formation of Liidefects decreased and the formation of LiZndefects increased in the stateofO-rich.The conductive typeof Lidoped ZnO film was n type，and then Mg doping in ZnO film could increase the oxygen contentand inhibit the growth of donor defects.The conductive type of Li0.008Zn0.933Mg0.059O film was p type obtained in theexperiment.

ZnO；nano-film；co-doping；defect；sol-gel

TQ132.41

A

1006-4990（2017）07-0028-05

2017-01-24

季德春（1975— ），女，博士，副教授，主要研究方向為化工新材料等。