硫酸亞鐵制備反應動力學研究及工藝優化

張新平，顧智平，蔡 蕓

（1.上海華誼集團技術研究院，上海200241；2.上海一品顏料有限公司）

硫酸亞鐵制備反應動力學研究及工藝優化

張新平1，顧智平1，蔡 蕓2

（1.上海華誼集團技術研究院，上海200241；2.上海一品顏料有限公司）

在反應溫度為50~80℃，硫酸初始質量分數為10%~20%，鐵皮與硫酸的物質的量比為1.5~3.0的范圍內對硫酸亞鐵制備反應動力學進行了考察。建立了動力學模型，根據測定的多組動力學數據，運用非線性最小二乘法，通過計算機進行參數估計，確定動力學參數：反應級數n=1；指前因子k0為76 670min-1/g；反應活化能 Ea為58.465 kJ/mol。統計檢驗表明，動力學模型是適定的。在此基礎上，建立了工業反應器模型，通過反應器模擬和工業實驗驗證，得到優化的反應初始溫度為40℃，可使反應時間由之前的20 h縮短到9 h，使時空產率提高2倍。

硫酸亞鐵；動力學模型；反應器模型；工藝優化

近年來，氧化鐵黃、氧化鐵紅、氧化鐵黑等鐵系顏料在工業、醫藥行業的應用越來越廣泛，并且用量逐年增加。這些鐵系顏料生產過程中都需要硫酸亞鐵，生產一般采用硫酸和鐵皮、水反應，反應方程式為［1］：

這一生產過程在工業中一般稱為硫亞制備，目前對硫酸亞鐵制備的研究不多。為優化反應工藝，必須深入了解反應規律，本文重點考察了硫酸亞鐵制備的反應動力學，獲取了大量的實際工況范圍內的動力學數據，建立了反應動力學模型，并在此基礎上建立了工業反應器的數學模型，通過模擬與實驗相結合的方法，得到了優化的反應工藝條件，強化了硫亞的工業生產。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器及藥品

THD-3010型低溫恒溫槽；JA50002型電子天平；DF-101S集熱式恒溫磁力攪拌器。

濃硫酸，純度為98%；鐵皮，使用生產用的獅子頭鐵皮，是一種工業廢料，含碳量較高。

1.2 實驗方法

硫酸亞鐵反應動力學實驗主要步驟為：三口燒瓶中放入配好一定濃度的硫酸溶液，置入低溫恒溫槽中，維持恒定溫度；溫度恒定后，迅速加入規定量鐵皮，同時記錄加入的時間，把溫度迅速調整為目標溫度，在不同時間下用移液管取樣分析硫酸亞鐵濃度，直至反應結束。

1.3 分析方法

1.3.1 分析原理

硫酸亞鐵與高錳酸鉀在硫酸酸化條件下的反應方程如下：

當即將到達終點時，由于二價鐵離子被完全反應掉，無法繼續還原高錳酸鉀，因而溶液會從黃色突變到粉紅色。

1.3.2 具體分析步驟

具體的分析操作步驟為：在250mL錐形瓶中，加入約 50 mL稀硫酸溶液，用1~2滴 0.02 mol/L KMnO4溶液滴定稀硫酸溶液到粉紅色，再用2mL移液管精確吸取2mL硫酸亞鐵溶液到錐形瓶中，開始用KMnO4溶液滴定至溶液變為粉紅色且30 s內不退色。記錄所用KMnO4溶液的體積，然后通過計算得到硫酸亞鐵的濃度。

2 反應動力學

2.1 冪函數型動力學方程建立

從前期的反應條件優化實驗結合工業生產實際，反應條件范圍如下：反應溫度為50~80℃，硫酸初始質量分數為10%~20%，鐵絲與硫酸的物質的量比為1.5~3，在這一范圍內考察反應動力學得出動力學模型，更適用于工業生產［2-7］。

硫酸與鐵反應的化學方程式如下：

假設動力學方程為冪函數型動力學方程：

其中，r為化學反應速率，mol/（L·min）；k為反應速率常數，min-1/g；cH2SO4為硫酸濃度，mol/L；反應級數為n；W為單位體積內鐵皮加入量，g。

反應速率與濃度的關系為：

其中，k0為指前因子，min-1/g；Ea為反應活化能，kJ/mol；R為氣體常數，J/（mol·K）；T為反應溫度，K。綜合（1）~（3）得到：

不同溫度下的反應動力學實驗數據見表1。

表1 不同溫度下的反應動力學實驗數據

2.2 動力學方程參數估計

線性回歸參數獲得初值后，采用Levenberg-Marquart非線性最小二乘法對式（4）進行參數估計，以硫酸濃度的實驗值和計算值的殘差平方和為最優化目標函數S：

經計算得到模型中各參數為：

則硫亞反應的動力學方程為：

上式的適用范圍為：反應溫度為50~80℃，硫酸初始質量分數為10%~20%，鐵絲與硫酸的物質的量比為1.5~3.0。

2.3 模型適用性檢驗

2.3.1 硫酸濃度計算值與實驗值比較

利用參數估計得到的動力學方程，對不同初始濃度、不同反應溫度條件下的硫酸濃度進行計算，圖1a、b、c分別為硫亞反應在硫酸初始質量分數分別為10%、15%、20%反應液中的硫酸濃度實驗值和預測值的對比圖。從圖1可以清晰地看到，不同反應條件下，硫酸濃度的預測值和實驗值吻合良好，說明建立的動力學方程可以較為真實地反應實際反應過程。

圖1 硫酸濃度實驗值與預測值比較［硫酸初始質量分數分別為（a）10%；（b）15%；（c）20%］

2.3.2 統計檢驗

對動力學方程進行F統計和復相關指數檢驗，以檢驗動力學模型的適定性。ρ2是決定性指標，F為回歸均方和與模型殘差均方和之比。MP為參數個數，M為實驗次數。

一般認為ρ2>0.9，F>10 FT時，模型是適定的。FT為顯著水平5%相應自由度（MP，M-MP-1）下的F表值，可查表獲得。計算得動力學模型的復相關指數ρ2=0.963 6>0.9、F=988.4>10 FT（3，111）=26.87。綜上所述，反應動力學模型是適定的。

3 反應器模擬及工藝優化

圖2為硫亞制備工藝流程，工業反應器直徑為3 300mm，高為4 125mm。

圖2 硫亞工序工藝流程圖

反應溫度和硫酸濃度是硫亞制備的兩個重要工藝參數，但硫酸初始濃度提高之后，反應結束時硫酸亞鐵的濃度也會提高，當反應后的溶液溫度降低，由于溶解度的降低，硫酸亞鐵會以晶體的形式析出。如果此類狀況出現在工藝裝置會帶來無法出料、堵塞管道的問題，因此工業上硫酸質量分數固定為15%。所以工藝優化重點就變為對反應溫度的優化。對于硫亞反應器，反應熱全部轉化為反應液的溫升，初始反應溫度會決定反應器的升溫速率和最高反應溫度，因此優化反應溫度即為優化反應初始溫度。反應初始溫度太低會造成反應速率過慢，影響時空產率，反應初始溫度過高會導致反應液中酸氣揮發甚至沖料，造成環境污染，不利生產安全。從以往經驗來看，反應最高溫度不宜超過80℃。之前由于擔心沖料，初始反應溫度控制較低，平均的反應時間需要20 h。

圖3為利用反應器模型模擬得到的不同反應初始溫度下反應溫度變化曲線。由圖3可以看到，隨著反應初始溫度的提高，反應升溫速率和最高反應溫度都在提高，當反應初始溫度為40℃時，最高反應溫度接近80℃。

圖3 不同初始溫度下硫亞反應器反應溫度模擬值

為驗證模擬得到的優化條件，在工業反應器上進行了實驗驗證。圖4為工業反應器驗證結果，可以看到實驗結果與模擬結果十分接近，最高反應溫度不超過80℃，硫亞制備過程縮短到9 h，在保證安全的前提下，時空產率大幅提升。

圖4 工業反應器反應溫度隨時間變化曲線（a）及工業反應器pH隨反應時間變化曲線（b）

4 結論

1）將反應條件優化實驗結合工業生產實際，在溫度為50~80℃，硫酸初始質量分數為10%~20%，鐵絲與硫酸的物質的量比為1.5~3.0的條件下對硫酸亞鐵制備反應動力學進行了考察，選用冪函數型動力學模型，并運用最小二乘法，通過計算機參數回歸得到：反應級數n=1；反應活化能Ea為58.465 kJ/mol；動力學方程為r=-766 70e-（58465/RT）WcH2SO4。經過統計檢驗證明，動力學模型是適定的，可以作為反應器設計的基礎。2）通過反應器模擬和工業實驗驗證，得到優化的反應初始溫度為40℃，可使反應時間由之前的20 h縮短到9 h，使時空產率提高2倍。

［1］ 朱驥良，吳申年.顏料工藝學［M］.北京：化學工業出版社，1996：171-176.

［2］ 占壽祥，鄭雅杰.硫鐵礦燒渣酸浸反應動力學研究［J］.化學工程，2006，34（11）：36-39.

［3］ 楊保俊，于少明，侯莉，等.硫酸濃度對蛇紋石中氧化鎂浸出反應速率的影響［J］.應用化學，2001，18（3）：196-199.

［4］ 王應虎，應衛勇，孫文粹，等.三氯化鐵溶液浸取鋅精礦的動力學模型［J］.高校化學工程學報，1994，8（4）：338-344.

［5］ 張新平，周興貴，袁渭康.丙烷脫氫固定床反應器的動態模擬與優化［J］.化工學報，2009，60（10）：2484-2489.

［6］ 李紹芬.反應工程［M］.2版.北京：化學工業出版社，2006：158-183.

［7］ Fogler H S.Elements of chemical reaction engineering［M］.3rd ed. Birmingham：Pearson HallPTR，1999：454-481.

聯系方式：lnbxzxp@163.com

K inetics study and processoptim ization for preparation of ferroussulfate

Zhang Xinping1，Gu Zhiping1，CaiYun2
（1.Technology Research Institute ofShanghaiHuayiGroup，Shanghai200241，China；2.ShanghaiYi-pin PigmentCo.，Ltd.）

The kinetics of preparation of ferrous sulfate was studied.The experiments were performed at the temperature of 50~80℃，the initial sulfuric acidmass fraction of10%~20%，and the amountof substance ratio of Fe to H2SO4of 1.5~3.0. The kineticsmodelwas setup and a lotofsetsofexperimentaldatawere obtained.In order to estimate the kinetic parameters of the proposedmodels，thenonlinear leastsquaresmethodwasused.The calculationsshowed that the reaction orderwas1，the pre-exponential factor k0was 76 670min-1/g and the activation energy Ea was 58.465 kJ/mol.The statistic tests showed that the proposed macro-kinetic modelswere reliable and adequate.On this basis，the industrial reactormodelwas established，and itwas obtained that the optimize initial reaction temperaturewas 40℃by the reactor simulation and industrial experiments.Through the optimization，the reaction timewasdecreased from 20 h to 9 h and space-time yield was increased 2 times.

ferroussulfate；kineticsmodel；reactormodel；processoptimization

TQ138.11

A

1006-4990（2017）07-0033-04

2017-01-18

張新平（1974— ），男，博士，高級工程師，研究方向為反應工程和過程系統工程，已發表論文20余篇。