鋅冶煉廢渣的綜合利用

郝曉平，韓進文，高志強，李國庭

（1.河北科技大學，河北石家莊050018；2.保定市益達環境工程技術有限公司）

鋅冶煉廢渣的綜合利用

郝曉平1，韓進文2，高志強1，李國庭1

（1.河北科技大學，河北石家莊050018；2.保定市益達環境工程技術有限公司）

研究了以鋅礦提鋅過程中產生的廢渣為原料，采用水浸的濕法工藝，浸取液凈化除雜生產硫酸鋅產品；水浸渣經煅燒、脫硅制備氧化鐵紅的新工藝。通過實驗確定的最佳工藝條件：1）硫酸鋅制備工序：水浸時間為1.5 h，溫度為70～80℃，液固比m（水）∶m（廢渣）=0.8∶1，氧化劑雙氧水的用量為10mL/L，置換助劑鋅粉的用量為2 g/L；2）氧化鐵紅制備工藝條件：煅燒溫度為635℃，煅燒時間為1.25 h，氫氧化鈉濃度為12mol/L，堿浸溫度為120℃，堿浸時間為2.0 h，在上述條件下制得的鐵紅產品中氧化鐵質量分數為82.61%。該工藝具有資源利用充分，產品附加值高，環境污染小，工藝簡單等優點。

鋅冶煉廢渣；水浸法；硫酸鋅；氧化鐵紅；綜合利用

近年來，中國鋅冶煉行業快速增長，2010年，中國鋅總產量近475萬t，已連續多年位居世界第一，然而在鋅產能飛速發展的同時，鋅冶煉廢渣的處理問題逐步凸現，據估算，鋅冶煉系統每生產1 t鋅排放0.96 t廢渣，按此計算，2010年鋅冶煉企業產生廢渣近456萬t，歷史堆存量過億噸［1-2］。目前世界上80%的鋅采用濕法生產，濕法浸出渣中含有金屬鋅、鐵、錳、鉛、鎘、鎳、銅等，若棄之不用，不僅造成環境污染，也是有價金屬資源的浪費，因此冶煉廢渣的資源化不僅是鋅冶煉企業發展的必由之路，也是保持其可持續發展的基礎。然而目前，中國傳統的有色金屬工業對鋅冶煉廢渣等固體廢棄物處置方法主要為堆存，綜合利用工藝主要有生產水泥和建材等方法［3］，國內外也對從這些廢渣中提取有價金屬元素做了研究［4-5］，但缺乏系統的回收利用，隨著大量開采，中國的金屬礦產資源越來越少，而科技發展的同時對這些有價金屬的需求量越來越大，由于這些廢渣中含有大量的有價金屬元素，可成為重要的二次資源，因此開發了用水浸取鋅冶煉廢渣，浸取液凈化除雜生產硫酸鋅產品，水浸渣經煅燒、除硅制備氧化鐵紅的新工藝。

1 實驗

1.1 實驗原料與儀器

實驗原料：鋅冶煉廢渣（取自吉林某鋅冶煉廠），鋅粉，雙氧水，氫氧化鈉。

實驗儀器：SZCL-2數顯智能控溫磁力攪拌器，DF-101S恒溫加熱磁力攪拌器，循環水真空泵，電熱鼓風干燥箱，馬弗爐，電子天平等。

1.2 實驗原理

鋅冶煉廢渣中鋅主要以水溶硫酸鋅的形態存在，容易被水浸取而進入溶液；廢渣中鐵主要以二硫化亞鐵的形態存在，在高溫并通空氣下煅燒可以生成氧化鐵紅［6-7］。以水浸取的濕法工藝，浸出液中的可溶性雜質Fe、Pb、Cd、Ni、Cu等的硫酸鹽會影響產品的質量，因此除去的方法是向浸取液中加入H2O2，Fe2+被氧化為Fe（OH）3沉淀；用鋅粉置換浸出液中的鉛、鎘、銅等雜質離子。而水浸渣在高溫并通空氣下，廢渣中的FeS2會氧化成Fe2O3，Fe（OH）3會失水生成Fe2O3，在脫硅堿浸過程中SiO2、Al2O3會與NaOH反應生成Na2SiO3、NaAlO2而被除去。其反應式如下：

1.3 實驗過程及工藝流程

稱取100 g鋅冶煉廢渣放入250mL三口燒瓶中，加入一定量的蒸餾水，開動攪拌，控制反應溫度在70～80℃，反應1 h，加入適量的鋅灰調節溶液的pH到5.2左右，并向溶液中加入適量的H2O2（質量分數為30%），控制反應的溫度，待檢測溶液中的Fe2+完全反應后，進行抽濾，得到濾液和濾渣，濾液和洗液一并倒入另一三口燒瓶中，加入適量的鋅粉，控制反應的溫度和溶液的pH，反應1 h，過濾、洗滌，再將濾液倒入潔凈蒸發皿中，加熱到液面出現一層薄薄結晶時，停止加熱；然后進行降溫結晶，過濾得到硫酸鋅產品；水浸渣經干燥、煅燒后，稱取一定量的煅燒物料放入250mL三口燒瓶中，加適量一定濃度的氫氧化鈉溶液，開動攪拌，保持恒定的溫度進行脫硅反應，反應一段時間后，過濾、洗滌、烘干，制得氧化鐵紅產品。其工藝流程圖見圖1。

圖1 鋅冶煉廢渣綜合利用工藝流程圖

2 結果與討論

2.1 硫酸鋅溶液制備條件的確定

2.1.1 液固比對鋅浸出率的影響

水浸是制取硫酸鋅的重要步驟，在浸出時間為1.5 h，溫度為70～80℃時，考察了液固質量比（簡稱液固比）對鋅浸出率的影響。由表1可以看出，隨著液固比的降低，鋅的浸出率逐漸下降，可能是液固比過低使浸出液黏度增大，外擴散阻力上升，從而導致浸出率下降的原因［8］，但浸出液體積過大將會使后續濃縮結晶工序耗能增加，因此液固比不宜過高，實驗確定液固比為0.8∶1。

表1 液固比對鋅浸出率的影響

2.1.2 氧化劑及還原劑的加入量

現有關鋅冶煉廢渣制備硫酸鋅的工藝路線已成熟［9-10］，只需確定要氧化進入溶液中的亞鐵離子而加入H2O2的量和置換鉛、鎘、鎳、銅離子所需加入鋅粉的量。水浸完成后直接加入H2O2，并多次取適量反應溶液用硫氰酸鉀溶液定性檢測，直到檢測沒有鐵離子為止，得到加入質量分數為30%的H2O2的量為10mL/L；通過對原料廢渣進行X射線熒光光譜分析得到鉛、鎘、鎳、銅等的含量，再經計算，得到鋅粉的用量為2 g/L。

2.2 氧化鐵紅制備工序條件的確定

2.2.1 煅燒溫度

圖2 煅燒溫度對原料燒失量的影響

在取10 g水浸后的干燥廢渣為原料，煅燒時間為1.5 h的條件下，考察溫度對原料燒失量的影響。所得結果見圖2。由圖2可以看出，當煅燒溫度在570～635℃時，原料的燒失量隨溫度變化幅度較大。當煅燒溫度達到635℃以后，原料燒失量隨溫度的升高基本不再變化。因此，綜合能耗問題考慮，控制煅燒溫度為635℃。

2.2.2 煅燒時間

在取10 g水浸后的干燥廢渣為原料，煅燒溫度為635℃的條件下，考察時間對原料燒失量的影響，所得結果見圖3。由圖3可以看出，當煅燒時間從1 h增加到1.25 h時，樣品燒失量增長幅度大，即原料中FeS2分解速率快。而1.25 h以后，樣品燒失量變化幅度減弱，隨時間的延長，增加量極少。綜合能耗問題考慮，控制煅燒時間為1.25 h。

圖3 煅燒時間對原料燒失量的影響

2.2.3 脫硅堿浸時間

在以12mol/L的氫氧化鈉溶液和煅燒后的廢渣為原料，溫度為80℃，液固比為4∶1的條件下，考察了堿浸時間對產品中氧化鐵含量的影響。所得結果見圖4。由圖4可以看出，隨著堿浸時間的增加，產品中氧化鐵的含量逐漸增加。在0.5~1.0 h階段，由于粗產品中的部分活性氧化硅而反應速率較快；反應1.0 h以后，非活性氧化硅開始反應，反應速率減慢。反應時間在2.0 h以后，產品中氧化鐵含量變化很小，因此控制堿浸時間為2 h。

圖4 堿浸時間對產品中氧化鐵含量的影響

2.2.4 脫硅堿浸溫度

在以12mol/L的氫氧化鈉溶液和煅燒后的廢渣為原料，堿浸時間為2.0 h，液固比為4∶1的條件下，考察了溫度對產品中氧化鐵含量的影響。所得結果見圖5。由圖5可以看出，隨著溫度的增加，產品中氧化鐵含量先增加，120℃時達到頂峰，然后開始下降。其中，主要化學反應為二氧化硅與濃堿反應。當反應溫度超過120℃時，隨著反應進行，溶液中水的含量逐漸減少，溶液變得粘稠，反應物之間接觸速率降低，并且由于水分減少導致容器底部的物料出現結痂現象，影響反應進行，從而導致氧化鐵含量下降。因此，選取堿浸溫度為120℃。

圖5 堿浸溫度對產品中氧化鐵含量的影響

2.2.5 氫氧化鈉的濃度

在以煅燒后的廢渣為原料，堿浸時間為2.0 h，溫度為120℃，液固比為4∶1的條件下，考察了氫氧化鈉的濃度對產品中氧化鐵含量的影響，所得結果見圖6。由圖6可以看出，氫氧化鈉濃度較低時，產品中氧化鐵含量很低，即堿浸過程中反應的二氧化硅量很少；隨著氫氧化鈉濃度的增加，反應量逐漸增加，當氫氧化鈉濃度大于12mol/L時，氧化鐵含量不再升高，其原因可能是：1）反應開始時劇烈，溶液沸騰，導致水含量減少，溶液變粘稠，反應物中氧化鐵與二氧化硅結合，附著在容器壁上，使一部分二氧化硅無法進行反應；2）開始時反應速率加快，但隨著硅酸鈉的生成，當溶解的硅酸鈉達到飽和狀態后，導致溶液中少量的鋁離子與硅發生反應，生成鈉硅渣沉淀，附著在反應物表面，抑制反應進行。因此，選取氫氧化鈉的濃度為12mol/L。

圖6 氫氧化鈉的濃度對產品中氧化鐵含量的影響

3 結論

以鋅冶煉廢渣為原料，用水浸的方法處理廢渣，浸出液用于制備硫酸鋅，浸出渣通過干燥、煅燒、脫硅制備氧化鐵紅的工藝路線，科學合理、技術可行。廢渣的水浸制取硫酸鋅工藝中，綜合各因素的影響選取的適宜條件：液固比為0.8∶1，水浸時間為1.5 h，溫度為70～80℃，H2O2用量為10mL/L，鋅粉用量為2 g/L；煅燒脫硅制取氧化鐵紅工藝中，經過單因素優選，得到最佳的生產工藝條件：煅燒溫度為635℃，煅燒時間為1.25 h，堿浸溫度為120℃，堿浸時間為2.0 h，氫氧化鈉濃度為12mol/L，液固比為4∶1。以產品的顏色和氧化鐵含量為考察對象，產品顏色為棕紅色，顏色較為鮮艷，且產品中氧化鐵質量分數為82.61%。該工藝流程簡單，操作簡便，生產造價較低，且制得的產品指標符合國家標準，是進行工業化大型生產值得考慮選擇的方法。

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聯系方式：ligt@hebust.edu.cn

Com prehensive utilization of zinc sm elting slag

Hao Xiaoping1，Han Jinwen2，Gao Zhiqiang1，LiGuoting1
（1.HebeiUniversity of Science&Technology，Shijiazhuang 050018，China；2.Baoding Yida EnvironmentalEngineering Technology Co.，Ltd.）

With thewaste residue from the process of zinc extraction from zinc ore as raw material，adopting water leaching wetprocess，zinc sulfate productswere prepared by purifying the leaching liquid.Thewater leaching residuewas used to prepare iron oxide red after calcinating and desilication processes.The best process conditionswere determined through the experiments and the optimum process conditions：1）The preparation process of zinc sulfate：water immersion time was 1.5 h，temperaturewas 70~80℃，solid-liquid ratio m（H2O）∶m（waste）=0.8∶1，H2O2as the oxidantand the dosagewas 10m l/L，and the dosage of additives of zinc dust replacementwas 2 g/L；2）The preparation conditions of iron oxide red：calcination temperaturewas 635℃，and the calcination timewas 1.25 h，the concentration of sodium hydroxidewas 12mol/L，alkali leaching temperaturewas 120℃，and leaching timewas 2.0 h.With these process conditions，the iron oxide content in iron oxide red productswas 82.61%.This process had the following significant advantages：full resource utilization，high value-added products，littleenvironmentalpollution，and simple technologyetc.

zinc smelting slag；water immersionmethod；zinc sulfate；iron oxide red；comprehensive utilization

TQ132.41

A

1006-4990（2017）07-0055-04

2017-01-21

郝曉平（1991— ），男，碩士，研究方向為無機化工。

李國庭