不同Ti4+含量摻雜Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的制備和電化學性能

范宏

（承德護理職業學院藥學檢驗系生化化學教研室，河北承德067000）

電池材料

不同Ti4+含量摻雜Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的制備和電化學性能

范宏

（承德護理職業學院藥學檢驗系生化化學教研室，河北承德067000）

采用鈦酸四丁酯［Ti（OC4H9）4］水解和 900℃高溫燒結工藝制得不同 Ti4+含量摻雜下的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2正極材料。采用XRD、SEM等表征方法對Ti4+摻雜前后的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2顆粒的微觀結構、表面形貌進行分析研究，發現摻雜前后材料的結構并未明顯變化。電化學測試結果表明，雖然Ti4+表現為非電化學活性，使得摻雜有Ti4+的正極材料其首次充放電比容量有所降低，但是在高倍率性能及循環性能測試中，Ti4+摻雜改性效果表現明顯。其中當Ti4+摻雜量為x=0.02時，其倍率性能及循環性能最佳。在5C高倍率下放電，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2樣品的放電比容量要比未摻雜樣品高出約 20mA·h/g。而且經過 100次循環后，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2樣品的放電比容量仍有187.9mA·h/g，容量保持率高達96.8%。而未摻雜樣品的100次循環后容量保持率僅有91.2%。

x Li2MnO3·（1-x）LiMO2；Ti；摻雜改性；電化學性能

隨著鋰離子電池在日常生活中的大量廣泛應用，人們對其能量密度的需求日益增加［1］。而傳統的鋰離子電池正極材料，像層狀LiCoO2［2］，橄欖石狀的LiFePO4［3］和尖晶石狀的LiMn2O4［4］，由于其放電比容量低，無法滿足電子設備及儀器的大功率需求。最新研究合成的富鋰錳基正極材料x Li2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Mn，Ni，Co），以其成本低廉，實際可利用比容量超過250mA·h/g，成為發展能量密度大于300W·h/kg鋰離子電池正極材料的重要候選材料［5］，從而受到廣大科研人員的深入研究調查。盡管富鋰錳基正極材料具有較高的充放電比容量，然而，由于其自身組分、結構和較高的充電電壓等因素，使得該高容量層狀富鋰正極材料存在較大的首次不可逆容量損失（50~100mA·h/g），循環穩定性和高倍率性能也不理想，從而限制了在電子產品、新能源汽車上的應用［6］。

為了使得該種材料能迅速應用在實際生活中，科研人員嘗試多種方法來解決上述存在的問題，其中離子摻雜、表面包覆、混合處理等方法得到證實，能夠切實對該富鋰錳基正極材料在放電過程中存在的問題進行改善。其中，離子摻雜改性以其方法簡單易操作、合成效果明顯，得到科研工作者和產業化需求的大量研究。

但是離子摻雜改性要求摻雜離子與正極材料中的Mn4+（0.053 nm）、Ni2+（0.069 nm）、Co3+（0.068 5 nm）和Li+（0.076 nm）半徑相近，以便離子之間能夠易于替換［7］。Ti4+（0.061nm）與上述陽離子半徑相似，易達到替換效果。另外，J.A.Saint等［8］研究表明，Ti能穩定正極材料的晶體結構，抑制正極材料與電解液接觸副反應的發生。因而在本文中，以Ti4+作為摻雜改性離子，研究了不同Ti4+摻雜量對Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的形貌、微觀結構及電化學性能的影響。

1 實驗

1.1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）樣品的制備

將 MnSO4·H2O、NiSO4·7H2O、CoSO4·6H2O按一定的化學計量比溶解在水溶液中，以氨水為絡合劑，NaOH為沉淀劑，采用共沉淀法合成［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6前驅體。

將鈦酸四丁酯［Ti（OC4H9）4］溶于乙醇后得到懸浮液，并不停攪拌。隨后向懸浮液中加入設定配比量的［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6前驅體粉末。在水蒸氣的作用下，Ti（OC4H9）4會水解為TiO2，沉積在前驅體顆粒表面。將上述混合液放入水浴鍋中持續攪拌并加熱，直至乙醇揮發蒸干。將所得混合物與鋰鹽在900℃高溫下混合煅燒，其中Li+、Ti4+在燒結過程中會向［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6顆粒內擴散，最終制得不同 Ti4+含量摻雜的 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）試樣。

1.2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）樣品的表征

采用D/max-2500型 X 射線衍射儀對Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）試樣進行XRD分析，使用Cu靶Kα射線，管壓為40 kV，電流為40mA，掃描速度為2（°）/min，步長為0.02°，掃描范圍（2θ）為10~80°。采用JSM-5600LV型掃描電鏡對合成樣品的表面形貌、顆粒大小進行觀察。通過Optima5300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP-OES）對 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）4個樣品進行元素成分比例分析。

1.3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）樣品的電化學性能測試

以N-甲基吡咯烷酮（NMP）為溶劑，將正極活性材料、乙炔黑、聚偏二氟乙烯（PVDF）按質量比8∶1∶1配制混合漿料，均勻涂在20μm厚的鋁箔上。將Al箔在100℃、-0.1MPa干燥箱中放置12 h后，用壓片機沖成直徑12mm的圓片。然后在充滿氬氣的手套箱中組裝CR2032型扣式電池：以得到的圓片作為正極，金屬鋰片作為負極，Celgard2300聚丙烯多孔膜作為隔膜，滴入1mol/L的LiPF6/EC-EMC（體積比1∶1）的復合電解液。采用LANDCT2001A電池測試系統對組裝的電池進行電化學性能測試，控制溫度為25℃恒溫，電壓測試區間為2.0~4.8 V，電流密度為1C=250mA/g。

2 結果與討論

圖1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的XRD譜圖

圖1為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）的XRD譜圖。摻雜前后均表現出具有x Li2MnO3·（1-x）LiMO2正極材料的典型結構特征，其衍射峰為α-NaFeO2層狀結構特征峰，歸屬于六方晶系、R-3m空間群。在20~25°的比較弱的衍射峰對應著過渡金屬層中LiMn6排列分布，即Li+與Mn2+之間形成的超晶格有序結構［9］。同時，圖1中（006）/（012）和（018）/（110）兩對衍射峰分裂明顯，說明所制備的樣品層狀結構完整，晶型良好［10］。另外摻雜前后材料衍射峰無顯著變化，且無雜質峰存在，說明Ti4+已摻雜進入正極晶體內部結構中。

表1為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的晶格參數及（003）/（104）峰強比值。其中，c/a值代表著材料試樣的層狀結構穩定性，（003）與（104）的衍射峰強度比I（003）/I（104）表征著由于Li+和Ni2+相似的離子半徑所造成的材料陽離子混排［11］。特別是當樣品的晶胞參數 c/a值大于4.899時，說明合成的正極材料的層狀結構穩定［12］。當I（003）/I（104）值超過1.2時，說明其材料中的陽離子混排度低［13］。而表1中c/a值及I（003）/I（104）值均較高，說明 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2在經過不同含量 Ti4+摻雜后，其材料的層狀結構都比較穩定，陽離子混排度較低。

表1 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的晶格參數及I（003）/I（104）

圖2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的SEM圖

圖 2為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的SEM圖。從圖2可以看到，所有樣品顆粒形貌都比較相似，由直徑為200~600 nm的塊狀顆粒組成，并且無明顯團聚現象，說明結晶性能良好。Ti4+摻雜到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正極后，并未明顯改變材料的形貌，說明Ti4+已成功摻雜到Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2晶胞顆粒中。 表 2為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的元素含量分析檢測結果。根據表2的數據，可以看到經過實驗合成的不同Ti4+摻雜量的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正極材料，其Mn，Ni，Co和Ti元素的含量與試驗設計值相近，說明合成試樣的元素含量比達到實驗的預期要求。

表2 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的ICP檢測結果

圖 3為 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料在2.0~4.8 V電壓區間，0.1C倍率下的首次充放電曲線。4個樣品的首次充電曲線表現出相同的特征，均為4.5 V以下電壓逐漸上升區域和4.5 V充電平臺區域。當電壓低于4.5 V時，對應著Ni、Co元素的氧化反應，即Ni2+氧化到Ni4+、Co3+氧化到Co4+。當充電電壓達到4.5 V平臺時，Li+從Li2MnO3組分中脫出，與O2-結合最終以Li2O的形式不可逆地脫出，造成首次放電過程中不可逆容量損失［14］。隨著Ti4+摻雜量的增多，4種正極材料樣品的首次充放電比容量分別為 380.1/244.3、374.4/235.6、373.2/228.4、367.5/218.2mA·h/g。Ti4+呈電化學惰性，無法參加電化學反應，因而會降低Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正極材料中有效活性物質，最終使得摻雜有Ti4+的Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的首次充放電比容量出現不同程度的減少。

圖3 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的首次充放電曲線

圖4為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的倍率循環圖。從圖4看出，隨著 Ti4+摻雜量的逐漸增加，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正極材料的倍率性能先上升再下降。其中當Ti4+摻雜量為x=0.02時，其倍率性能最佳，在0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C倍率下放電比容量分別為245.1、233.2、196.7、174.5、157.4、134.4 mA·h/g。而未摻雜Ti4+的正極材料，其在不同倍率下的放電比容量分別是 238.7、222.3、184.8、164.4、145.4、115.3 mA·h/g。隨著放電倍率逐漸升高，Ti4+的摻雜改性對Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正極材料的電化學性能提升的效果更加明顯。這主要是因為摻雜離子Ti4+半徑較Co3+和Mn4+大，摻雜有Ti4+的正極材料的晶胞常數及體積變大，擴展了Li+在充放電過程中嵌入脫出的擴散通道，降低了Li+的擴散阻力，因而提高了其倍率性能［15］。但是當Ti4+摻雜量達到x=0.03時，其倍率性能反而下降，這是因為過多的電化學惰性Ti4+摻雜，使得正極材料中參與電化學反應的有效活性物質減少所致。

圖4 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的倍率循環圖

圖5為Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料在0.5C，2.0~4.8 V間的循環性能。從圖5可以看到，隨著循環次數的增加，所有樣品的放電比容量都出現不同程度的下降。這是因為在電池充放電過程中，電解液不斷侵蝕正極材料，并與其發生副反應，產生的副產物會粘附在正極材料表面，增加SEI膜界面阻抗，影響Li+的嵌入脫出速率，使得放電性能下降。圖中摻雜有Ti4+的正極材料，其放電比容量隨充放電反應進行，明顯比未摻雜正極要衰減緩慢。其中Ti4+摻雜量為x=0.02的樣品，其放電比容量不僅最高，循環性能也是最佳。經過100次循環后，其放電比容量仍有187.9mA·h/g，容量保持率高達96.8%。而未摻雜的樣品100次循環后容量保持率僅有91.2%。這說明摻雜有Ti4+的正極材料，在充放電過程中，電解液與正極顆粒表面的副反應受到抑制，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2的晶體結構在電解液的侵蝕下比較穩定，從而緩解了電池的循環放電容量衰減。而當Ti4+的摻雜量過高時，循環性能反而下降，主要還是非電化學活性的Ti4+所引起的。

圖5 Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料的循環性能

通過倍率性能和循環性能測試發現，摻雜有Ti4+的正極材料樣品，其電化學綜合性能明顯優于未摻雜樣品。但是當Ti4+摻雜量過高，其倍率性能和循環性能由于正極材料中有效活性物質含量減少，反而有所下降，說明離子摻雜改性中摻雜量對改性效果也十分重要。

3 結論

以NaOH為沉淀劑，氨水為絡合劑，采用共沉淀方法合成［Mn0.54Ni0.13Co0.13］（OH）1.6前驅體，并通過溶液水解與高溫燒結工藝相結合制得Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2（x=0，0.01，0.02，0.03）正極材料。XRD與SEM結果顯示，Ti4+的摻雜改性并沒有改變Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正極材料的晶體結構及顆粒形貌特征。同時電化學測試結果表明，雖然Ti4+表現為非電化學活性，使得摻雜有Ti4+的正極材料，其首次充放電比容量有所降低。但是在高倍率性能及循環性能測試中，Ti4+摻雜改性效果表現明顯。其中當Ti4+摻雜量為x=0.02時，其倍率性能及循環性能最佳。在5C高倍率下放電，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2樣品的放電比容量要比未摻雜樣品高出約20mA·h/g。而且經過100次循環后，Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2樣品的放電比容量仍有187.9mA·h/g，容量保持率高達96.8%。而未摻雜的樣品100次循環后容量保持率僅有91.2%。Ti4+摻雜改性樣品的優異電化學性能，主要歸因于Ti4+的摻雜不僅擴展了Li+在充放電過程中嵌入脫出的擴散通道，降低了Li+的擴散阻力，而且抑制了電解液與正極顆粒表面的副反應發生，維持正極材料表面的晶體結構。說明Ti4+摻雜Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2正極材料，是一條切實有效的改性方法。

［1］ EtacheriV，Marom R，ElazariR，etal.Challenges in thedevelopment ofadvanced Li-ion batteries：a review［J］.Energy&Environmental Science，2011，4：3243-3262.

［2］ TangW，Liu L L，Tian S，etal.Nano-LiCoO2as cathodematerialof large capacity and high rate capability for aqueous rechargeable lithium batteries［J］.ElectrochemistryCommunications，2010，12（11）：1524-1526.

［3］ 許濤，宮璐，曹利娜，等.磷酸鐵鋰電池鐵溶解對電池性能的影響［J］.無機鹽工業，2016，48（4）：76-78.

［4］ ZhaoS，BaiY，ChangQJ，etal.SurfacemodificationofspinelLiMn2O4with FeF3for lithium ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2013，108：727-735.

［5］ Wu Q H，Qu B，Tang J，et al.An alumina-coated Fe3O4-reduced graphene oxide composite electrode as a stable anode for lithiumion battery［J］.Electrochimica Acta，2015，156：147-153.

［6］ Yuan W，Zhang H Z，Liu Q，et al.Surface modification of Li（Li0.17Ni0.2Co0.05Mn0.58）O2with CeO2as cathode material for Li-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2014，135：199-207.

［7］ Deng ZQ，Manthiram A.Influence of cationic substitutions on the oxygen loss and reversible capacity of lithium-rich layered oxide cathodes［J］.Journal of Physical Chemistry C，2011，115：7097-7103.

［8］ Saint J A，Best A S，Hollenkamp A F，et al.Compatibility of LixTiyMn1-yO2（y=0，0.11）electrode materials with pyrrolidiniumbased ionic liquid electrolyte systems［J］.Journalof the ElectrochemicalSociety，2008，155（2）：A172-A180.

［9］ Ju JH，Cho SW，Hwang SG，etal.Electrochemical performance of Li［Co0.1Ni0.15Li0.2Mn0.55］O2modified by carbons as cathode materials［J］.Electrochimica Acta，2011，56：8791-8796.

［10］ Zheng JM，Wu XB，YangY.Improved electrochemicalperformance of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2cathodematerial by fluorine incorporation［J］.Electrochimica Acta，2013，105：200-208.

［11］ Jin X，Xu Q J，Liu HM，etal.Excellent rate capability ofMg doped Li［Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54］O2cathodematerial for lithium-ion battery［J］.Electrochimica Acta，2014，136：19-26.

［12］ Yabuuchi N，Ohzuku T.Novel lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2foradvanced lithium-ion batteries［J］.Journalof Power Sources，2003，119/120/121：171-174.

［13］ Wang Z Y，Liu E Z，He C N，et al.Effect of amorphous FePO4coating on structure and electrochemical performance of Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2as cathodematerial for Li-ion batteries［J］. JournalofPower Sources，2013，236：25-32.

［14］ Song BH，LaiM O，Lu L.Influence of Ru substitution on Li-rich 0.55Li2MnO3·0.45LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode for Li-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2012，80（1）：187-195.

［15］ Kang SF，Qin H F，Fang Y，etal.Preparation and electrochemical performance of yttrium-doped Li［Li0.20Mn0.534Ni0.133Co0.133］O2as cathodematerial for lithium-ion batteries［J］.Electrochimica Acta，2014，144：22-30.

聯系方式：xauatme@foxmail.com

Preparation and electrochem icalpropertiesof Li［Li0.2M n0.54Ni0.13Co0.13］O2doped w ith different contentsof Ti4+

Fan Hong
（BiologicalChemistry Lab，Departmentof Pharmaceutical Inspection，Chengde Nursing VocationalCollege，Chengde 067000，China

The Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］1-xTixO2cathodematerials doped with different contents of Ti4+were synthesized via Ti（OC4H9）4hydrolysis and 900℃ high temperature sintering process.The microstructure and surface morphology of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］O2before and after Ti4+dopingwere characterized by XRD and SEM.Results revealed that themicrostructure and surfacemorphology did not change distinctly before and after Ti4+doping.The electrochemical testing results demonstrated that the initial charge and discharge capacities of the Ti4+doping cathodes declined owing to the electro chemical inactive of Ti4+.However the Ti4+dopingmodification could efficiently improve the high rate capacity and cycle performance.When x=0.02，the sample showed the optimal rate capacity and cycle performance.The discharge capacity of Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2wasabout20mA·h/g larger than thatofundoped one at5C rate.Besidesa high capacity retention of96.8%（187.9mA·h/g）after100 cyclesat0.5C ratewasobtained for the Li［Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13］0.98Ti0.02O2sample，while the undoped sample only delivered the capacity retention of91.2%.

x Li2MnO3·（1-x）LiMO2；Ti；dopingmodification；electrochemicalproperty

TQ131.11

A

1006-4990（2017）07-0069-05

2017-01-19

范宏（1968— ），女，碩士，副教授，主要從事材料化學研究，近5年發表論文11篇。