滲透蒸發分離MTBE/MEOH混合體系的研究進展綜述

張雄飛

中冶焦耐工程技術有限公司，遼寧大連 116085

摘 要 近年來，隨著環境問題的日益突出，車用汽油添加劑的種類及功能要求愈加嚴格，MTBE作為新型添加劑受到廣泛關注，但如何分離MTBE/MEOH混合體系成為又一難點。因此，滲透汽化法（PV）作為新型分離技術被廣泛研究。

關鍵詞 滲透蒸發；汽油添加劑；MTBE/MEOH

中圖分類號 TQ02 文獻標識碼 A 文章編號 2095-6363（2017）13-0038-02

1 研究的必要性

目前，工業上應用的汽油添加劑主要有芳香烴類、甲基叔丁基醚（MTBE）、三乙基丁醚、三戊基甲醚、羰基錳（MMT）、醇類等。其中以MTBE用量最大，生產最多，生產中通常使甲醇（MEOH）過量，導致產品需要經分離才能得到MTBE。1991年一篇題為“booming MTBE Demand Draws increasing number of producers”的文章將分離膜用于MTBE＼MEOH的研究推向了高潮，其后人們進行了大量的工作，但都主要圍繞著滲透汽化法（PV），但是，目前還沒有發現一種通量和分離因子都很高的膜材料[1]。

2 國內外研究概況

滲透汽化法用于該體系分離的膜材料主要有高分子材料以及其相關復合材料；無機材料以及其相關復合材料（主要包括有機—無機復合材料）。

2.1 高分子材料以及其相關復合材料

目前研究的高分子材料主要包括合成高分子材料和天然高分子材料，例如CA（醋酸纖維素）/PPO（聚1，6-二甲基-1，4-亞苯基氧化物）/PVA（聚乙烯醇）/PAA（聚丙烯酸）/CS（殼聚糖）/AGA（瓊脂糖）/PVP（聚乙烯吡咯烷酮）等。

Nilufer Durmaz Hilmioglu等人在Desalination上發表文章[2]指出，通過共混和熱處理達到化學交聯的目的的方法主要制備了聚乙烯醇/聚丙烯酸交聯膜，并通過滲透蒸發實驗發現，該共混膜中組分聚乙烯醇/聚丙烯酸比例的差異而體現出不同的膜分離特性，且沒有擺脫TRADE-OFF效應。且當聚乙烯醇/聚丙烯酸的比例為75＼25時，由于分離膜膜機械性能較差，無法進行實驗。同時研究聚乙烯醇系列的還有中科院的蔡邦肖等人[3-4]，對于甲基叔丁基醚/甲醇混合物體系，研究者選擇聚乙烯醇為分離層，聚丙烯腈和醋酸纖維素為支撐層，利用溶膠-凝膠法制備分離MTBE/MEOH混合物體系的復合膜。當聚乙烯醇作為分離層時具有優良的分離性能，支撐層CA在提高了復合膜的機械強度的同時，使滲透蒸發分分離通亮和選擇性進一步提高。蔡邦肖等人研究發現，復合膜各聚合物的共混比例差異，以及高分子交聯劑種類、成膜溫度等差異，都使滲透蒸發分離膜的滲透蒸發特性存在較大的差異，同時分離原料體系中甲醇濃度也影響滲透蒸發分離性能，當MTBE/MEOH中甲醇濃度為7.2%時，聚乙烯醇/醋酸纖維素復合膜PV分離性能最好。

浙江大學的J.W.QIAN等[5]也進行了相關研究，根據溶解度參數及相似相溶原則，他們以醋酸纖維素、聚乙烯醇縮丁醛為分離層，利用共混法制備了該高分子體系分離膜，并研究了該分離膜的內在粘度，溶漲吸附相關特性，以及滲透蒸發分離效果，實驗發現當共混膜中PVB的質量分數低于40%時，CA與PVB有著良好的兼容性，此時膜有著極好的分離因子，但是通量卻非常低；當共混膜中PVB的質量分數高于40%時，二者的兼容性急劇變差，從而導致膜的分離因子下降而通量上升。實驗中，對于甲醇濃度為3wt%的混合原料液來說，在30℃時候，下游側壓力為150±30Pa時，用PVB含量為20%的共混膜來分離，分離因子α為200和通量J為300g/（m2h），隨著PVB在共混體系中含量的升高（40%以上），該膜選擇因子急劇下降，幾乎無分離性能。

2.2 無機材料以及其復合材料

Sano等人[6]報道了多晶硅膜用于該體系的分離，他們將多晶硅膜制備在多孔燒結不銹鋼支撐層上，實驗結果顯示多晶硅膜對甲醇有良好的選擇性，當分離體系中甲醇含量為50wt%時，且待分離混合物體系溫度為30℃、40℃、50℃時，進行PV實驗，實驗表明該膜對甲醇選擇性（通量）隨著溫度升高變化不大，在100

g/（m2h）上下波動，但是甲基叔丁基醚（MTBE）的通量卻隨著分離物系溫度升高而下降，因此溫度升高降低了多晶硅膜的分離因子。并且利用膜對甲醇和MTBE的競爭性吸附實驗和溫度依賴性實驗揭示了膜對甲醇的優先吸附選擇性是膜對甲醇高分離性能的根源。

M.Noack等[7]用不同方法制備了以多孔氧化鋁陶瓷為支撐的沸石膜，實驗發現，二氧化硅/氧化鋁沸石分離膜對甲基叔丁基醚/甲醇混合物體系的分離是以篩分機理為依據，即分離膜分子動力學直徑為55nm，介于MTBE分子動力學直徑（63nm）和甲醇分子動力學直徑（39nm）之間，所以該膜的分離性能較好；同時實驗表明，甲基叔丁基醚和甲醇混合物組成不同、滲透蒸發操作溫度差異，分離效果差異也很大，當甲醇/甲基叔丁基醚混合物的體積比為5：95時，分離因子隨著混合物溫度的升高而降低，最大達到350。

3 目前存在問題和發展趨勢

雖然目前研究中用于該體系的膜材料比較多，但是，幾乎所有膜在材料中都受到trade-off效應的影響，膜的滲透通量和分離因子不能同時達到令人滿意的程度，一個極高，另一個必然很低。僅有殼聚糖以及其相關的復合材料有反trade-off效應的現象，但是，通量和分離因子還沒有達到工業生產的指標要求。就目前的研究情況來看，未來發展趨勢仍將以合成高分子的復合材料為主要方向，這種材料既能克服單一高分子材料的缺陷，由能充分利用復合材料中兩相的協同增強效應，從而大大改善現有材料的不足，進而實現工業化應用。

參考文獻

[1]史寶利，吳庸烈.甲基叔丁基醚/甲醇膜法分離的研究[J].膜科學與技術，2004，24（1）：70-75.

[2]Nilufer Durmaz Hilmioglu，Sema Tulbentci.Pervaporation of MTBE/methanol mixtures through PVA membranes[J].Desalination，2004（160）：

263-270.

[3]Cai Bangxiao，Yu Li，Ye Hailin，Gao Congjie.Effect of separating layer in pervaporation composite membrane for MTBE/MeOH separation[J].Journal of Membrane Science，2001（194）：151-156.

[4]蔡邦肖，余黎，葉海林，等.分離有機/有機混合物的PVA、CA系列膜及其滲透汽化性能研究（I）膜材料與成膜工藝[J].水處理技術，2001，27（6）：314-317.

[5]J.W.Qian，H.L.Chen，L.Zhang，S.H.Qin，M.Wang. Effect of Compatibility of Cellulose Acetate/Polyvinyl butyral Blends on Pervaporation Behavior of Their Membranes for Methanol/Methyl tert-Butyl Ether Mixture[J].Journal of Applied Polymer Science，2002（83）：2434-2439.

[6]Tsuneji Sano，Masaru Hasegawa，Yusuke Kawakami，Hiroshi Yanagishita.Separation of methanol/methyl-tert-butyl ether mixture by pervaporation using silicalite membrane[J].Journal of Membrane Science，1995（107）：193-196.

[7]M.Noack，P. Ko¨lsch，J. Caro ，M. Schneider ，P.Toussaint ，I.Sieber.MFI membranes of different Si/Al ratios for pervaporation and steam permeation[J].Microporous and Mesoporous Materials，2000，35（36）：253-265.