電場和溫度對聚合物空間電荷陷阱性能的影響?

李麗麗 張曉虹 王玉龍 國家輝

1)(哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院,工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室,哈爾濱150080)2)(哈爾濱理工大學榮成學院,榮成264300)

電場和溫度對聚合物空間電荷陷阱性能的影響?

李麗麗1)2)張曉虹1)?王玉龍1)2)國家輝1)

1)(哈爾濱理工大學電氣與電子工程學院,工程電介質及其應用技術教育部重點實驗室,哈爾濱150080)2)(哈爾濱理工大學榮成學院,榮成264300)

(2016年10月20日收到;2017年2月1日收到修改稿)

模擬分子的結構和行為有助于更深刻地分析空間電荷陷阱性能變化的微觀機理.利用Materials studio軟件建立聚乙烯模型,通過分子鏈段運動產生的能量和自由體積變化對微觀結構和電荷陷阱進行分析.結果表明:溫度由298 K逐漸升高至363 K的過程中,聚合物分子熱運動加劇導致的滑移擴散現象,使自由體積和陷阱能級在363 K處分別出現1542.07?3和0.66 eV的最大值和最小值.然而在Z軸方向施加0.0007 Hartree/Bohr(1 Hartree/Bohr=5.2×1011V/m)電場作用時,由于電致伸縮產生Maxwell應力,使分子鏈段出現局部有序排列,增大范德瓦耳斯能至?360.18 kcal/mol(1 kcal/mol=4.18 kJ/mol),而自由體積降低了279.77?3,導致陷阱能級減小0.45 eV.當363 K和0.0007 Hartree/Bohr聯合作用時,聚乙烯的陷阱能級相比同溫無電場作用降低0.17 eV.分子模擬結果與實測結果相符.利用分子熱運動和電致伸縮效應,初步探討了材料自由體積和范德瓦耳斯相互作用能變化的微觀機理,證實分子鏈段運動改變了微觀結構,從而影響電荷陷阱特性.并且與溫度相比,電場作用會使材料產生更低能級的空間電荷陷阱.

空間電荷陷阱,微觀結構,分子鏈運動,自由體積

1 引言

以聚乙烯為代表的聚合物絕緣材料由于其優良的電氣性能而廣泛應用于電力與電子行業,隨著時代的發展,對聚合物電氣絕緣性能的要求也越來越高[1].然而聚合物中不可避免地存在著分子構象無序性、分子結構不規整性、結晶與非結晶區界面以及外來雜質等物理和化學缺陷,這些缺陷很容易俘獲聚合物內載流子而形成空間電荷,所以此缺陷又稱為空間電荷陷阱,可以用處于導帶和價帶間的局域能級表征[2].

空間電荷陷阱與聚合物絕緣的電導、電樹枝以及擊穿等電學特性存在密切聯系.田付強[3]研究了陷阱對聚乙烯基納米復合材料的載流子遷移率、電導電流以及擊穿特性的影響,結果表明陷阱效應可以降低載流子遷移率,提高電阻率,進而影響材料的電導和擊穿性能;Le Gressus和Blaise[4]以及Damamm等[5]觀察到在陷阱電荷脫陷時會存在電子發射、新氣隙形成和局部擊穿以及電樹枝等現象,因此空間電荷陷阱性能研究對聚合物材料的應用具有重要意義.

目前,空間電荷陷阱性能研究主要集中在測試方法[6]和對材料性能影響[7?9]等方面.A lghaMdi和Chen[10]通過電聲脈沖法研究發現低密度聚乙烯(low density polyethylene,LDPE)薄膜的陷阱能級隨位置不同而有所差異,薄膜表面的陷阱能級為1.35 eV,而材料內部僅為1.02 eV.Dissado等[11]通過熱力學方法研究電荷對聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate,PET)使用壽命的影響,試驗結果顯示空間電荷的存在使PET的使用壽命略微降低.Liu和Chen[12]采用γ射線照射方法研究LDPE體內電荷陷阱的變化,發現γ射線照射前后LDPE的陷阱能級由0.93 eV變為0.91 eV,材料的電荷陷阱能級降低.宮斌等[13]采用激光脈沖壓力波和熱刺激放電結合法,研究在高場作用下四種無機粉末摻雜前后LDPE體內空間電荷動態分布和等溫衰減特性,發現BaTiO3粉末摻雜LDPE的陷阱最深,并且可以抑制空間電荷的電極再注入和體內輸運.盡管有大量文獻報道了實驗方法研究材料的空間電荷陷阱性能,但是從分子鏈運動、自由體積和能量變化(包括鍵伸縮能和二面角扭轉能在內的成鍵相互作用能以及范德瓦耳斯能在內的非鍵合相互作用能)等微觀角度以及模擬電場和溫度對電荷陷阱影響的研究文獻至今未見報道.

本文通過Materials studio軟件研究了電場和溫度引起微觀結構變化過程及其對材料電荷陷阱性能的影響,并討論了分子鏈運動與自由體積和范德瓦耳斯能、扭轉能等能量之間的微觀聯系,揭示了微觀結構與電荷陷阱的關系,為今后的實驗研究提供了理論依據.

2 模擬方法

本文采用美國Accelrys公司的Materials studio軟件建立聚合物模型,由于聚乙烯分子鏈段重復單元過多、迭代過程復雜、計算時間超長以及數據交互量過大等問題增加了模擬難度.但是經過研究發現,在電、熱應力作用過程中聚合物分子鏈滑移大多發生在非晶區,而且非晶區分子排布不規整、分子間隙大且多,容易積聚電荷,發生不可逆轉的損傷,所以非晶區往往是聚合物的結構弱區.故本文以聚乙烯(polyethylene,PE)的非晶區為研究對象.

有研究發現在模擬過程中選取10—15個重復單元所建立的聚合物模型即可滿足精度要求[14].因此,本文以10個十五烷烴鏈為重復單元建立PE單鏈,然后利用無定形構建模塊Amorphous Cell對2條單鏈建模,從而建立非晶結構的PE模型,其中密度設置為0.925 g/cm3,靜電作用采用反映分子間靜電長程作用的Ewald求和法,范德瓦耳斯作用采用基于原子總量的直接計算法AtoMBased法,最終通過10000次迭代完成晶胞的構建,晶胞類型為3D Triclinic,初始晶格常數為20.31?×20.02?×19.89?.建立的PE模型如圖1所示,圖中白色球為氫原子,灰色球為碳原子,灰色長鏈為碳-碳鏈.

由于初始模型的構象和實際具有一定差異性,為了與實際材料結構相符,需要對模型在普適力場(universal force field,UFF)作用下分別進行結構優化和分子動力學優化.利用Forcite模塊對非晶PE進行優化,在結構優化過程中采用包含共軛梯度法、最陡下降法和牛頓法的綜合法(sMart方法)調節原子間鍵長和鍵角,其中迭代次數為105以保證迭代的收斂性.為了消除不同環境條件造成的實驗結果偏差,依照預處理((23±2)?C,101 kPa,靜置24 h)的條件[15]進行分子動力學優化過程,選擇系綜分別為正則系綜(canonical ensemble,NVT系綜)和等溫等壓系綜(constant-pressure,constantteMperature ensemble,NPT系綜),其中控溫采用擴展拉格朗日體系方法的Nose法,而壓強通過改變體積的Berendsen法進行控制,在原子初始速度隨機的基礎上進行100 ps的分子動力學優化模擬.

為了更好地觀察外加條件對PE體系電荷陷阱性能的影響,本文采用Dmol3模塊對模型加載電場和溫度作用,其中采用局域密度近似(LDA)中的PWC函數進行計算,利用廣義高斯矩法(generalized Gaussian mements,GGM)控制溫度分別至298,343和363 K,設定自洽場(selfconsistet field,SCF)的收斂標準為10?5,調節拖尾效應smearing的參數為0.005 Ha,在Z軸方向施加低于材料擊穿場強[16]的電場0.0007 Hartree/Bohr(1Hartree/Bohr=5.2×1011V/m),動力學模擬時間均為300 fs.值得注意的是,在模擬溫度范圍內材料始終處于固態,壓強幾乎不會影響其性能[17],因此采用計算量較小的NVT系綜即可.

3 結果與討論

3.1 平衡態判斷

在分子動力學優化過程中PE體系的能量和溫度隨時間變化曲線如圖2所示.由圖2可見,經過8—10 ps的振蕩衰減,溫度和能量逐漸趨于平穩,在67 ps處溫度和總能量的波動幅度分別降至4.70%和3.29%,之后一直在平衡值附近低幅度振蕩.根據平衡判據[18](波動范圍不超過5%),可認為材料在67 ps后達到穩定狀態.

圖2(網刊彩色)PE體系的溫度和能量隨時間變化(a)溫度隨時間變化;(b)能量隨時間變化Fig.2.(color on line)Curves of teMperatu re and energy in PE Model:(a)Cu rve of teMperatu rew ith tiMe;(b)cu rve of energy w ith tiMe.

圖2 中模擬初始階段,由于模型內分子構象并未達到能量最低狀態,在分子動力學平衡過程中,通過分子熱運動不斷地調整動能和勢能,從而改變分子構象,使體系溫度和能量的波動幅度逐漸減小,最終進入能量平衡態;在達到熱力學平衡結構后分子微布朗運動仍然存在,材料內動能、勢能也在不斷地略微改變.因此,能量和溫度始終在平衡值附近波動,從而使分子始終處于熱力學平衡態.

綜上所述,體系以溫度和能量波動狀態來判斷是否進入平衡狀態.由圖2可以確認PE體系經過100 ps分子動力學優化后,其溫度和能量的波動范圍均在5%以內,達到了能量最低的穩定狀態.說明分子動力學優化完成了模型預處理過程,為實現模擬數據和實驗數據對比提供了基礎.

3.2 分子鏈運動

分子鏈運動是聚合物分子運動能力的直接體現,一般采用均方位移、末端距和均方彎曲來表征.本文采用均方位移(mean square disp lacement,MSD)來描述分子鏈的運動能力,計算式為[19]

式中,ri(t)為t時刻i分子或原子的位置向量,ri(0)為初始時刻i分子或原子的位置向量,??為系綜平均.經過計算,PE體系在外加條件作用下均方位移曲線如圖3所示,其編號含義如表1所列.

表1 PE體系模型的編號及處理方式Tab le 1.The saMp le nuMber and their treatMent way of PE Models.

圖3 (網刊彩色)PE體系的均方位移曲線Fig.3.(color on line)The MSDs of PE Models at different cond itions.

在圖3中,按照位移量從小到大的排序為:O-PE

3.3 結構變化

PE體系經過溫度和電場作用的結構如圖4所示.在圖4中,隨著溫度升高,因分子鏈段微布朗運動加劇導致分子鏈間距增大,其構象發生改變,如圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)綠色框內的區域I所示;而原子熱運動加速,其位置發生移動,如圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)淺紫框內的區域III所示.隨著施加電場作用,分子部分鏈段產生局部有序排列,如圖4(a)、圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)黃色框內的區域II所示,為了更清晰地觀察分子鏈段變化,在區域II中用紅色線段標出;且某些鏈段發生沿電場方向的定向移動,如圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)淡藍色框內的區域IV所示.

由圖4還可以明顯觀察到:電和熱作用下聚乙烯分子的化學鍵并未斷裂,僅有鍵長發生略微改變,即材料的理化性質沒有受到較大影響.

為了更直觀地觀察化學鍵鍵長變化情況,本文分析了PE體系的全原子徑向分布函數圖,如圖5所示.在圖5中1.11和1.54?分別對應C—H鍵和C—C鍵峰值,而1.79,2.19,2.53以及3.09?附近分別出現C和H原子間、H和H原子間相互作用及分子間范德瓦耳斯能作用峰值,并且當r>3.30?時,任何體系均未出現明顯尖峰,說明不同條件下PE材料仍具有遠程無序特性,屬無定形結構.

圖4 (網刊彩色)施加電場及升高溫度后PE結構的變化(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R1-PE;(d)DR 1-PE1;(e)R 2-PE;(f)DR 2-PE1Fig.4.(color on line)Changes of PE structu re Models after app lying electric field and raising teMperature:(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R1-PE;(d)DR1-PE1;(e)R2-PE;(f)DR2-PE1.

圖5 (網刊彩色)PE體系的全原子徑向分布函數圖Fig.5.(color on line)Rad ial d istribu tion function in PE Materials.

由圖5可以明顯看到:在不同條件作用下C—H鍵和C—C鍵的峰值位置基本未變,但是,幅值和寬度略有不同.說明在施加電場和溫度范圍內,外加條件只是使材料內的原子加速振動,略微改變了化學鍵鍵長分布,并沒有產生小分子而形成化學缺陷.

值得注意的是,通過圖4(a)和圖4(b)、圖4(d)、圖4(f)區域II中紅色線條代表的主鏈分子鏈段排列對比可知:在電場作用下材料發生分子鏈段的局部有序排列現象.文獻[20]曾報道,聚合物在0.1—10 kV/mm的電場強度作用下發生取向,而本文外加電場強度為0.0007 Hartree/Bohr,相當于364 kV/mm,大于其取向場強,故在模擬過程中PE分子鏈段不僅在室溫下有序排列,而且可以克服分子熱運動的影響在高溫時也能出現鏈段的局部有序排列.

并且,隨著溫度升高,聚合物內分子熱運動加劇,弛豫時間減少,但由于模擬溫度低于黏流溫度Tf,分子鏈的協同躍遷能力仍然較弱[21],分子并未發生大規模布朗運動,以氫原子和分子鏈段的微布朗運動為主,如圖4(a)、圖4(c)和圖4(e)的區域III和區域I所示.

此外,當電場和溫度同時作用時,材料內分子鏈段由于微布朗運動出現擴散現象,如圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)中區域I所示;并且部分鏈段出現滑移,如圖4(b)、圖4(d)和圖4(f)的區域IV所示.整體說來,材料對電場具有較強的依賴性.

綜上所述,在模擬電場或溫度作用時,體系仍然保持其非晶形態,并且化學鍵并未發生斷裂,未產生化學缺陷.然而由于分子鏈段運動使局部結構發生改變,電場作用使鏈段的局部有序排列,溫度提高則形成無序化疏松結構.

3.4 能量分析

在模擬過程中,PE體系的能量表達式為[22]

式中,EDiagonal為成鍵相互作用能,由鍵伸縮能Ebond、角彎曲能Eangle、二面角扭轉能Etorsion和反轉能Einversion組成;Enonbond為非鍵相互作用能,由范德瓦耳斯能EvanderWaals、靜電作用能E E lecrastatic以及氫鍵作用能E Hbond組成,其中EHbond為隱性(計算值均為零)[23];r為兩個帶電原子間距;rij為原子i,j的標準鍵長;θ為鍵角;?ijkl為ij軸和k l軸夾角;ωijkl為il軸和ijk面夾角;Dij為勢能阱深;qi,qj分別為原子i和j所帶靜電荷;ε為介電常數;kij,kijk,kijkl,C,C0,C1,C2和Cn均為系數.

利用Forcite模塊對模型進行能量模擬,得到的結果如表2所列.由表2可知:溫度的作用導致E van der W aals和E torsion均有不同程度的減小,在343 K處分別出現339.74和90.88 kcal/mol(1 kcal/Mol=4.18 kJ/mol)的極小值;而施加電場作用下,材料的能量則出現不同程度的增長,其中EvanderWaals的增幅最大,在298,343和363 K的溫度下,電場作用使EvanderWaals分別增加了17.46,8.15和10.11 kcal/mol,EElecrastatic的增幅最小,分別增長3.23,4.29和2.72 kcal/mol.值得注意的是,無論是溫度還是電場作用,材料內Ebond均近似52 kcal/Mol,未發生明顯變化.

表2 不同PE體系的能量Table 2.The energy of various PE Models.

分析表2可知:O-PE經過電場或溫度作用后Ebond變化不大,均在1.0%以內,說明體系內化學鍵數沒有發生變化,并未發生斷裂現象,這與3.3節的分析一致.同時,相比O-PE而言,DPE1的EvanderWaals和Etorsion分別提高5.1%和10.0%,而R1-PE分別降低0.9%和6.0%.這可能是由于以下原因:1)在外加電場強度E作用下,材料內存在電致伸縮現象,產生沿電場方向的Maxwell應力F,表達式為[24]

式中,D為電位移矢量,n為單位法向量;當Maxwell應力作用于分子時,分子熱運動受到抑制,分子鏈段逐漸出現局部有序排列[25],使得E van der W aals和E torsion增大;2)隨著溫度升高,分子熱運動加劇,分子鏈段排列無序化程度增大[25],所以R1-PE和R2-PE與O-PE相比,EvanderWaals和Etorsion有所降低.當電場和溫度同時作用于材料時,雖然模型的微觀結構受電場影響,其分子鏈段會趨于有序排列,但溫度作用導致的熱運動使分子鏈段有序排列受到阻礙,所以DR1-PE和DR2-PE的Evan der W aa ls和Etorsion雖然增大,但是增幅低于D-PE1.

綜上所述,電場或溫度的作用分別在聚乙烯體內產生電、熱應力,但二者作用效果相反,分別使分子鏈段局部有序排列或分子構象無序,從而改變材料的物理缺陷結構和體系的能量.

3.5 自由體積分布

為了更好地觀察分子鏈段運動的自由空間,采用硬球探針法計算聚合物自由體積及其分布,即以半徑為1.0?的探針在范德瓦耳斯表面移動產生Connolly表面,而Connolly表面與探針原子之間的體積即為自由體積,其計算原理圖見圖6[26],模型中自由體積結構如圖7所示,圖7中藍色區域表示自由體積截面,灰色連片區域均為自由體積空間.為了更好地觀察由于原子或分子運動造成的自由體積位置與大小變化,在模型內同一位置用綠色框標出,定為區域I;出現新的自由體積區域用黃色框標出,定為區域II.

圖6 (網刊彩色)Connolly表面的計算原理Fig.6.(color on line)Calcu lation p rincip le of the Connolly surface.

為了方便數據比較說明,采用自由體積分布(fractional free volume,FFV)來描述自由體積變化,即[27]

式中,Vfree為自由體積,Vtotal為總體積.不同條件作用下PE體系的自由體積及其分布如表3所列.

由圖7和表3可以看出,當電場或溫度作用于PE體系時,自由體積的位置、形狀和大小均發生明顯變化.具體變化如下:首先,隨著溫度升高,R-PE的自由體積截面積增大,并且在某些位置連通成一片,通過計算可知,溫度由298 K提高到343和363 K時,FFV由17.79%增大到23.71%和23.72%,增長幅度超過33%,如圖7(a)、圖7(c)和圖7(e)的區域I所示;其次,施加0.0007 Hartree/Bohr電場后,D-PE1相比O-PE的自由體積截面明顯減小,并且出現不連續現象,在298,343和363 K溫度下,D-PE系列的FFV分別降低到13.16%,13.41%和13.42%,降低幅度超過24%,如圖7(a)、圖7(b)、圖7(d)和圖7(f)的區域I和區域II所示;最后,由圖7(c)與圖7(d)、圖7(e)與圖7(f)的對比可見,施加電場作用后,PE的自由體積仍然是減小的,即使體系溫度升高,相比于D-PE1也僅提高約1%—2%.

分析原因可能是:當PE受到Z軸方向0.0007 Hartree/Bohr的電場E作用時,分子鏈段由于電致伸縮而發生局部有序排列現象,因而減小體系內的自由體積.而隨著溫度升高,聚合物分子熱運動加劇,出現大規模微布朗運動,使分子鏈發生滑移擴散,增大了自由體積.但溫度由343 K增加到363 K時,自由體積變化率僅為0.05%.此外,對于溫度和電場共同作用的PE體系,電場對其自由體積變化起主要作用,溫度的影響幾乎可以忽略,其原因與3.4節的分析相一致.

表3 PE體系的自由體積及其分布Tab le 3.The FFV and the free voluMe in various PE Models.

圖7 (網刊彩色)PE體系的自由體積變化模型圖(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R 1-PE;(d)DR 1-PE1;(e)R2-PE;(f)DR 2-PE1Fig.7.(color on line)Changes of free voluMe in various PE Models:(a)O-PE;(b)D-PE1;(c)R1-PE;(d)DR 1-PE1;(e)R 2-PE;(f)DR 2-PE1.

綜上所述,無論是電場還是溫度作用均會影響聚合物分子鏈運動,使其微觀結構和自由體積發生明顯變化,電場作用使體系自由體積減小,而溫度作用則導致自由體積增大.

3.6 空間電荷陷阱

當電場和溫度作用于聚合物時,分子鏈運動會對材料的能量、結構和自由體積產生影響,致使電荷陷阱性能發生改變.目前,常用于描述空間電荷陷阱的參數主要有兩個,分別為電荷陷阱能級和電荷陷阱密度.由于同一種材料單位體積內陷阱密度近似相等[9],故本文只分析電荷陷阱能級變化.

通過分子動力學與密度泛函理論相結合的方法采用局域密度近似LDA中的VWN函數計算在電場和溫度作用下PE體系內電荷陷阱能級,聚合物分子中電子的總能量Ev[ρ]為[2]

式中,ρ為系統基態總電荷密度,ET[ρ]為電子動能,EJ[ρ]為電子間庫侖相互作用能,Exc[ρ]為電子間交換關聯能,Vne(r)ρ(r)d r為原子核庫侖勢.計算得到的電荷陷阱能級如圖8所示,其中EA為電荷陷阱深度.由圖8可以看出:PE在溫度和電場作用下,電荷陷阱能級出現不同程度的降低.隨著溫度升高,材料的電荷陷阱由298 K的0.95 eV降低到343 K的0.68 eV,再降低至363 K的0.66 eV,分別下降28%和31%;而施加電場作用后,陷阱能級降低幅度更大,在298,343和363 K的溫度下分別降至0.50,0.48和0.49 eV,分別下降47%,49%和48%.

圖8中O-PE的陷阱能級為0.95 eV,這與屠德民等[28]的實驗結果0.1—1.1 eV相符合,說明此PE模型能夠較好地反映出材料的微觀結構,模擬結果比較準確.

當溫度升高到343和363 K時,R-PE的電荷陷阱能級分別下降到0.68和0.66 eV,在申作家等[29]的實驗中也發現隨著溫度升高,無定形區的分子鏈段開始運動使束縛的部分陷阱電荷被釋放,認為材料內陷阱電荷發生脫陷,進而使陷阱能級下降,這與模擬結果相一致.究其原因可能是:溫度的升高使陷阱受到“熱腐蝕效應”[30]的影響而遭到破壞,或者說,熱運動削弱了陷阱對受陷電荷的束縛作用,因此,從能級水平上看也相當于陷阱受熱作用而變淺[31];并且隨著溫度升高,聚乙烯分子鏈段熱運動加劇,自由體積膨脹連通,從而使不同聚集態結構間的界面變得模糊,使界面陷阱深度變淺.

當PE體系受到電場作用時,其陷阱能級降低到0.50 eV,在彭斯遠[32]的實驗中也發現材料的空間電荷密度出現由6 C/m3降低到5 C/m3的變化趨勢,并認為這是由于雜質電離引起的陷阱能級降低,這與模擬結果趨勢相符.產生這種現象可能的原因有:當PE受到外加電場作用時,材料內部產生Maxwell應力,進而微觀結構發生改變,分子鏈段發生局部有序排列現象,減少了材料的結構性物理缺陷,從而導致材料內電荷陷阱能級變淺;同時,聚乙烯為無定形材料,介質內分子鏈排布不規整.在外加電場作用下,介質的勢壘會發生一定的傾斜,由于隧道效應使束縛在陷阱中的電荷更易脫陷而激發至導帶[33],這也相當于PE受電場作用而陷阱能級變淺.

圖8 (網刊彩色)不同聚乙烯體系的陷阱深度Fig.8.(color on line)Trap dep ths of PE Models under d iff erent cond itions.

除此之外,當電場和溫度同時作用于材料時,與電場單獨作用的D-PE1相比,電荷陷阱能級只略微降低5%左右.這也進一步說明所施加0.0007 Hartree/Bohr的電場對聚乙烯分子鏈段排列和微觀結構的影響起主要作用,而343和363 K的溫度雖然對降低陷阱深度也有一定促進作用,但影響效果相對較小.

綜上所述,當非晶PE材料受到電場或溫度作用時,電荷陷阱能級將不同程度地變淺,其中電場作用的影響更顯著.

4 結論

利用Materials studio軟件對PE分子運動進行模擬,探討電場和溫度對分子鏈運動、體系能量和自由體積變化的影響,從微觀結構角度對空間電荷陷阱性能進行研究,得到以下結論:

1)聚乙烯模型的電荷陷阱能級和實驗結果相符合,說明模型的準確性;

2)Z軸方向0.0007 Hartree/Bohr電場作用下,Maxwell應力使分子鏈段出現局部有序排列,形成較強的分子鏈運動;

3)當溫度由298 K升高至363 K時,自由體積增加了327.31?3,為分子鏈段協同運動提供了足夠的自由空間;

4)363 K和0.0007 Hartree/Bohr聯合作用與同溫無電場作用相比,聚乙烯的陷阱能級降低了0.17 eV,表現出對電場更強的依賴性.

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(Received 20 October 2016;revised Manuscript received 1 February 2017)

PACS:72.80.Le,72.20.Pa,71.15.PdDOI:10.7498/aps.66.087201

*Pro ject supported by the National Natural Science Foundation of China(G rant No.51577045).

?Corresponding au thor.E-Mail:x_hzhang2002@h rbust.edu.cn

SiMu lations of the eff ects of electric fi eld and teMperatu re on space charge traps in polyMer?

Li Li-Li1)2)Zhang Xiao-Hong1)?Wang Yu-Long1)2)Guo Jia-Hui1)

1)(Key Laboratory of Engineering D ielectrics and Its App lication,Ministry of Education,College of E lectrical and E lectronic Engineering,Harbin University of Science and Technology,Harbin 150080,China)2)(College of Rongcheng,Harbin University of Science and Technology,Rongcheng 264300,China)

The simulations of the structure and behavior of the Molecule in the simulation software are an eff ective way to analyze theMicroscopicmechanisMassociated w ith performance change of space charge trap in the polymer.To achieve this,in this paper we fi rst present the polyethyleneMolecularModelwhich is developed by using the simulation software Materials Studio(MS).Then,theMicrostructure and property of space charge trap are analyzed by the changesw ith the energy and the free volume in the polyethy lene due to the chain segmentmotion under the universal force field(UFF),respectively.SoMe iMportant findings are extracted froMsimulation results.First,in the process of the teMperature gradually increasing froM298 K to 363 K,the phenoMena of slippage and diff usion of theMolecu le due to the enhanced thermalmotion ofmolecules are observed.These phenomena lead to the free volume increasing and the space charge trap energy level decreasing gradually,whoseMaximuMvalue is 1542.07?3and theMinimuMvalue is 0.66 eV when the teMperature is 363 K.Second,when an electrostatic field of 0.0007 Hartree/Bohr is app lied to the polyMer,Molecular chain segments are oriented by the Maxwell stress that is generated by the electric eff ect.Molecular chain segment orientations induce the van derWaals interaction energy to increase to?360.18 kcal/Mol(1 kcal/Mol=4.18 kJ/Mol),the free volume to decrease by 279.77?3,and the space charge trap energy level to decrease by 0.45 eV.Third,by coMparing the cases of app lying the teMperature field and the electric field to the polyethylene,it is found that the electric field has stronger eff ect on charge trap.Specifically,the space charge trap energy level of the polyethy lene associated w ith 0.0007 Hartree/Bohr electric field is reduced by 0.17 eV coMpared w ith that associated w ith the teMperature of 363 K.Moreover,simu lation resu lts and Measured results are coMpared w ith each other and they are well consistent.Finally,it is concluded that using electric eff ect and Molecular therModynaMicMoveMent is an very eff ective way to analyze the Microscopic mechanisMof changes w ith free volume and van der Waals interaction energy.This analysis confi rMs that Molecular Motion changes the Microstructure of the polyethylene and generates charge traps.In addition,it confi rMs that the in fluence of the electric field on the polyethylene generates the lower level of space charge trap than the eff ect of the teMperature field.

space charge traps,Microstructure,chain segMentMoveMent,free voluMe

10.7498/aps.66.087201

?國家自然科學基金(批準號:51577045)資助的課題.

?通信作者.E-Mail:x_hzhang2002@h rbust.edu.cn

?2017中國物理學會C h inese P hysica l Society

http://w u lixb.iphy.ac.cn