流態化復合載體生物膜工藝處理高含鹽煉油污水的研究

桑軍強，趙 銳，李本高，高 峰，曹曉磊，馬 欣，秦 冰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

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流態化復合載體生物膜工藝處理高含鹽煉油污水的研究

桑軍強，趙 銳，李本高，高 峰，曹曉磊，馬 欣，秦 冰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

流態化復合載體生物膜(FCBR)工藝使用中國石化石油化工科學研究院專利復合載體，可使生化反應器中的微生物濃度較常規流態化生物膜工藝增加近1倍，有效提高了生化處理能力和抗水質沖擊能力，適用于處理高含鹽煉油污水。某煉油廠的現場連續試驗結果表明，在水力停留時間僅為廠內現有生化處理單元50%的情況下(20 h)，當進水COD質量濃度為185～620 mgL、氨氮質量濃度為18～60 mgL時，FCBR出水的COD質量濃度可降至150 mgL以下，氨氮質量濃度不超過11 mgL，懸浮物質量濃度基本不超過80 mgL，處理效果明顯優于現有生化單元，同時具有較強的抗水質沖擊能力，可穩定滿足后續催化氧化單元的要求，具有工業化應用前景。

煉油污水 生物膜 流態化載體 COD 氨氮 懸浮物

煉油污水是一類在原油煉制、產品加工過程中產生的污水，具有排放量大、污染程度高、成分復雜、水質波動大的特點，一直是水體污染防治的重點和難點。近年來，隨著我國煉油行業的規模不斷擴大，產品種類不斷增加，加工原油的品質不斷惡化，基于“隔油-氣浮-生化”的老三套工藝的外排污水水質不穩定，超標現象十分嚴重。為提高煉化企業總體污水處理效果并方便回用，一般采用污污分治，即把污染物濃度低、容易處理的污水(低濃度污水)分離出來單獨處理；把鹽含量高、生化性較差的污水(高濃度污水)進行單獨處理，這部分污水污染物濃度高，水質波動大，易受沖擊，因此采用常規生化處理工藝往往處理效果波動很大，沖擊嚴重時甚至可導致生化處理系統崩潰。在排放標準日益嚴格的現狀下，亟需開發成本低、效果好、效率高、抗沖擊能力強的新型生化技術，以保證這部分外排污水穩定達標排放。

流態化復合載體生物膜工藝(Fluidized Carrier Biofilm Reactor，簡稱FCBR)是一類使用中國石化石油化工科學研究院(簡稱石科院)專利復合載體(由1號載體和2號粉體載體組成)的新型生物膜法生化處理工藝。微生物附著在1號載體上繁殖生長，形成致密生物膜，相比于活性污泥法，可在單位體積中具有更高的生物量，微生物在水體中有更長的停留時間，因此生化處理效率較高[1-3]。2號粉體載體均勻分散在水中固定污染物，一方面避免了毒性物質對微生物的沖擊；另一方面延長了污染物在生化反應器中的停留時間，可被充分消除，進而提高了生化反應器的處理效果和耐沖擊能力。將載體流態化運行可大大增加污水與生物膜的接觸面積和接觸頻次，加之載體在反應器中的相互摩擦碰撞作用，使生物膜的活性提高并加速了有機污染物由污水中向微生物細胞內的傳質過程，從而進一步強化了生物處理能力、提高了處理效率[4-7]。因此，FCBR兼具了三相生物流化床具有的較高抗沖擊負荷[8-10]和移動床生物膜反應器(MBBR)水頭損失小、不易堵塞的技術特點[11-12]，符合高含鹽煉油污水處理對高效、耐沖擊的技術需求。本課題針對此項工作展開研究，分別通過實驗室試驗和現場連續運行試驗驗證技術應用的可行性。

1 實 驗

1.1 實驗裝置和工藝

FCBR是一種好氧生化處理工藝，實驗用主體反應器為高強度塑料制塔形容器，二級串聯操作，總容積為2 400 L，底部設置穿孔曝氣系統；填裝載體為實驗室自制復合載體；接種污泥取自某煉油廠現有生化裝置二次沉淀池(二沉池)。FCBR工藝流程示意如圖1所示。污水由儲水箱(容積3 000 L)泵入反應器進行好氧生化處理，由氣體流量計控制曝氣量，為微生物生化過程提供所需氧氣；反應器出水流入二沉池(容積360 L)進行泥水分離，沉淀后出水為最終處理出水，沉淀池底部污泥由回流計量泵回流至反應器中，適時排泥。

圖1 FCBR工藝流程示意

1.2 實驗室小試試驗條件

實驗室小試采用2套相同的FCBR裝置進行對比試驗，一套裝填市售常規流態化MBBR載體(反應器Ⅰ)，另一套裝填石科院復合載體(反應器Ⅱ)。污水取自某煉油廠隔油氣浮單元出水，接種污泥取自該廠的生化污泥濃縮池。試驗過程的水力停留時間為13 h，回流比為90%～110%。

1.3 現場連續試驗條件

現場連續試驗在某煉油廠污水處理車間進行(現場總工藝流程如圖2所示)，整套實驗裝置直接連接在高濃度污水處理系統二級氣浮裝置尾端，與廠內高濃度污水處理系統現有生化處理單元(三級BAF+MBBR組合工藝)并列運行，出水進入后續催化氧化單元進行進一步處理。實驗裝置的主要運行參數見表1。

圖2 FCBR在現場總工藝流程中的位置

表1 實驗裝置主要運行參數

1.4 水質指標分析方法

實驗期間分析的主要水質指標是COD、氨氮和懸浮物質量濃度，測試頻次為1 次天。COD質量濃度采用重鉻酸鹽法(GB 11914—1989)測定；氨氮濃度采用納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009)測定；懸浮物質量濃度采用質量法(GB 11901—1989)測定。

2 實驗室小試結果與討論

實驗室小試的主要目的是考察采用復合載體的FCBR相比于采用常規流態化載體對煉油污水處理效果的差異。在試驗前期，兩個反應器均使用常規載體進行馴化，直到處理效果一致可用于后期對比。圖3為使用常規載體和復合載體的反應器對COD降低能力的對比，表2為小試試驗中的懸浮污泥質量濃度對比，表3為小試試驗中的氨氮去除效果對比。由圖3可見，在保持操作參數不變的情況下，將反應器Ⅱ中的載體更換為復合載體后，反應器Ⅱ的處理效果得到了明顯改善，在進水平均COD質量濃度為260.5 mgL的情況下，反應器Ⅱ的出水平均COD質量濃度為63.7 mgL，COD的降低值比同時段運行的反應器Ⅰ提高了約20%，也低于其試驗前期82.1 mgL的出水平均COD質量濃度。這一結果表明使用復合載體提升了煉油污水處理能力。

圖3 使用常規載體和復合載體反應器的COD去除能力對比■—進水； ●—反應器Ⅰ出水； ▲—反應器Ⅱ出水

反應器Ⅱ處理效果的改善主要得益于采用復合載體后提高了反應器中的微生物濃度。在FCBR反應器中，微生物以生物膜為主、活性污泥為輔的混合體形式存在。由表2可見，反應器Ⅱ中僅懸浮污泥濃度便可達到2 700 mgL以上，高出反應器Ⅰ近一倍。這是因為復合載體表面攜帶正電荷，微生物的表面一般帶負電荷，有利于微生物在載體表面生長繁殖，形成高度密集的生物膜。復合載體的使用也強化了生物膜的更新，保證了微生物生長所需的養分。另外，載體對污染物的滯留作用也促進了微生物濃度的提升，保證了裝置連續運行過程中微生物濃度長期保持穩定。

表2 小試試驗中的懸浮污泥質量濃度對比

反應器Ⅱ生化處理效果的改善也體現在氨氮的處理上。由表3可見，由于反應器Ⅱ采用復合載體，具有更高的微生物濃度，相應地硝化菌濃度也得以提升，反應器出水的氨氮質量濃度僅為0.8 mgL，遠低于使用常規流態化載體的反應器出水2.5 mgL的水平。因此，小試試驗結果表明，使用復合載體可以全面提高生化處理效果，增強生化反應器處理煉油污水的能力。

表3 小試試驗中的氨氮去除效果對比

3 現場連續試驗結果與討論

3.1 污水水質概況

表4為現場連續試驗時FCBR裝置的進水水質概況。由表4可見：污水電導率峰值高達11 450 μScm，為典型的高含鹽煉油污水；在試驗期間，污水的氨氮質量濃度和懸浮物質量濃度波動不大，氨氮質量濃度大部分時間為30 mgL左右，懸浮物質量濃度大部分時間為50～80 mgL；COD質量濃度波動較大，沒有明顯的規律性，正常情況基本在500 mgL以下；BOD與COD質量濃度的比值(BC)為0.32。根據研究和實踐經驗，當污水的BC大于0.5時稱為易生化污水；BC大于0.3時稱為可生化污水，為污水可采用生化方法處理的限值，低于該限值好氧微生物很難有效降解污水中的有機物。由此說明該廠煉油污水的可生化性較差。

表4 現場連續試驗的污水水質概況

3.2 COD降低效果

圖4為采用FCBR的COD降低效果。由圖4可見，在FCBR的水力停留時間僅為廠內現有生化處理單元一半的情況下，采用FCBR處理的污水總體COD降低效果良好，出水COD質量濃度在30～140 mgL之間波動，大多數情況下低于80 mgL。進水平均COD質量濃度為391.4 mgL，采用FCBR的出水平均COD質量濃度為100.9 mgL，處理效果明顯優于廠內三級BAF+MBBR組合工藝處理后的出水。

圖4 現場連續試驗中FCBR對COD的降低效果■—進水； ▲—廠內生化單元出水； ●—FCBR出水

由圖4還可以看出，試驗期間裝置進水的COD質量濃度波動較大，且波動頻繁。由煉油污水的水質波動特點可知，COD質量濃度的波動預示著水中油含量和有毒有害物質含量的波動。油含量過高往往會對水中氧氣的傳遞及生化反應器內部載體的表面特性帶來不利影響，從而影響到污水生化處理裝置運行效果；有毒有害物質則直接影響生化系統微生物的活性。然而從運行數據可知，FCBR出水的COD質量濃度隨進水COD質量濃度的波動變化不大，僅部分時段的COD質量濃度超過120 mgL，遠低于后續催化氧化單元的進水要求(COD質量濃度小于 250 mgL)，表明FCBR具有穩定的污水處理能力。

FCBR優異的污水處理能力與其流態化復合載體的使用有關。表5為現場連續試驗期間FCBR反應器中的懸浮污泥質量濃度。由表5可見，試驗期間FCBR反應器內懸浮污泥濃度基本保持穩定，同小試試驗中反應器Ⅱ的懸浮污泥質量濃度相近，維持在3 000 mgL以上。反應器中高濃度的微生物保證了FCBR對水中污染物的高效去除，配合復合載體的作用，可有效緩解水中有害物質對微生物帶來的影響，具有較好的耐沖擊能力。另外，相比于廠內使用的BAF技術，利用流態化載體之間的旋轉與碰撞不存在濾料結塊堵塞問題，也可在增強污染物和氧氣傳質效率的同時，有效降低石油類污染物在載體表面的包裹，進一步提高耐沖擊能力。

表5 現場連續試驗中FCBR反應器的懸浮污泥質量濃度

進一步試驗發現，如果適當延長水力停留時間，可以在一定程度上提高對COD的降低效果，但是難以達到國家環保排放標準，即60 mgL以下。根據對FCBR出水的水質情況分析可知，經充分生化處理后污水的BC僅為0.15，說明水中剩余有機物的可生化性很差，所以僅使用生化技術難以達到要求，需進一步處理。廠內現采用的“高級氧化+生化”催化氧化單元可滿足對FCBR出水的后續處理要求，利用高級氧化工藝在降低污水中COD的同時改變水中有機污染物的分子結構[13]，使這些有機污染物的可生化性得到提高，再采用生化技術對污水進行處理，進一步降低污水中有機物和其它污染物濃度，處理后可達到排放要求。

3.3 氨氮去除效果

圖5為采用FCBR的氨氮去除效果。由圖5可見：當FCBR的水力停留時間為20 h時，對污水中氨氮的去除效果良好，FCBR出水氨氮質量濃度在0～11 mgL之間波動，大多數情況下低于5 mgL；進水平均氨氮質量濃度為30.5 mgL，FCBR出水平均氨氮質量濃度為3.7 mgL，處理效果明顯優于廠內現使用的“三級BAF+MBBR”的生化處理系統。從圖5還可以看出，氨氮去除效果存在波動，這是因為硝化菌與去除有機物的異氧微生物相比，對有毒有害物質的耐受力較差，對環境變化更加敏感，因此對污水水質沖擊的適應性較差。但是，與常規生化技術對沖擊的耐受能力差、沖擊后難以恢復的情況相比，在復合載體的作用下，水質的沖擊得到緩沖，面對試驗期間最嚴重的水質沖擊(污水事故罐清洗造成)，仍保證了對氨氮的有效去除能力，而且沖擊后能夠很快恢復。上述結果表明，FCBR不能完全避免水質沖擊對硝化細菌的抑制作用，但是能夠在一定程度上保護硝化菌，從而有利于水質沖擊后硝化作用的快速恢復。

圖5 現場連續試驗中采用FCBR的氨氮去除效果■—進水； ▲—廠內生化單元出水； ●—FCBR出水

3.4 懸浮物去除效果

表6為采用FCBR的懸浮物去除效果。由表6可見：進水的平均懸浮物質量濃度為125 mgL，波動較大，受沖擊時，FCBR進水懸浮物質量濃度大幅度升高(最高超過500 mgL)，油含量高導致水體顏色發黑；而FCBR出水懸浮物質量濃度較為穩定，平均值為63 mgL，除1天進水懸浮物質量濃度大幅上升導致最終FCBR出水懸浮物質量濃度較高外，其它時間均不超過80 mgL。這一結果優于常規活性污泥法對出水懸浮物的控制能力，說明使用流態化復合載體可改善生化反應池出水中生物絮體的沉降性能，從而提升沉淀池的固液分離能力，降低出水的懸浮物含量。

表6 現場連續試驗中采用FCBR的懸浮物去除效果

4 FCBR運行成本分析

現場連續試驗結果表明，FCBR技術運行管理方便，不存在傳統活性污泥法的污泥膨脹、污泥上浮以及污泥流失等問題，日常運營條件均不需特殊的配置。因此，在處理量100 m3h、出水COD質量濃度不超過150 mgL(后續催化氧化單元的進水要求)的條件下，使用FCBR技術處理每噸高含鹽煉油污水所需的復合載體、設備損耗折舊、電耗、維護、污泥處理以及人工費用等共約0.8 元t，具有良好的應用前景和市場競爭力。

5 結 論

(1)FCBR對高含鹽煉油污水具有優異的處理效果和效率?，F場連續試驗運行結果表明，FCBR工藝可在水力停留時間僅為現運行生化處理系統50%(20 h)的情況下，將進水COD質量濃度由185～620 mgL降至30～140 mgL，將進水氨氮質量濃度由18～60 mgL降至11 mgL以下，出水懸浮物質量濃度基本不超過80 mgL，且具有很強的抗水質沖擊能力。

(2)使用復合載體可改善生物絮體的沉降性，并能顯著提高反應器中的微生物濃度，較使用常規流態化載體的反應器可提高近1倍，且能夠長期維持微生物濃度處于高值，從而全面提升了對煉油污水的生化處理能力和抗水質沖擊能力，出水水質可穩定滿足后續處理要求。

(3)FCBR具有流程短、處理效率高、管理方便等特點，運行費用僅為0.8 元t，具有工業化應用前景。

[1] 王文軍，王文華，黃亞冰，等.生物膜的研究進展[J].環境科學進展，1999(5)：43-51

[2] Lu Mang，Gu Lipeng，Xu Wenhao.Treatment of petroleum refinery wastewater using a sequential anaerobic-aerobic moving-bed biofilm reactor system based on suspended ceramsite[J].Water Science and Technology，2013，67(9)：1976-1983

[3] 秦統福.內循環三相流化床生物高效降解煉油污水技術研究[D].上海：華東理工大學，2011

[4] 張振鵬.三相內循環生物流化床處理生活污水的研究[D].成都：四川大學，2003

[5] Barwal A，Chaudhary R.To study the performance of biocarriers in moving bed biofilm reactor(MBBR)technology and kinetics of biofilm for retrofitting the existing aerobic treatment systems：A review[J].Reviews in Environmental Science and BioTechnology，2014，13(3)：285-299

[6] Dong Zhiyong，Lu Mang，Huang Wenhui，et al.Treatment of oilfield wastewater in moving bed biofilm reactors using a novel suspended ceramic biocarrier[J].Journal of Hazardous Materials，2011，196：123-130

[7] 李軍，楊秀山，彭永臻.微生物與水處理工程[M].北京：化學工業出版社，2002：317-321

[8] 李慧莉，蔡錦瀟，江錦前，等.生物流化床的研究現狀及應用[J].工業水處理，2014(8)：14-17

[9] 李枝玲，丁玉.生物流化床用于廢水處理的研究[J].工業水處理，2008(1)：18-21

[10]田婷.三相內循環生物流化床處理含油廢水的研究[D].青島：中國海洋大學，2013

[11]熊水應，李翠紅.MBBR工藝在微污染原水預處理中的應用[J].給水排水，2010(7)：25-29

[12]張鐵，朱曉云.載體移動床生物膜反應器(MBBR)在煉油廢水處理工程中的研究與應用[J].內蒙古石油化工，2008，34(6)：146-148

[13]侯鈺，高峰，桑軍強，等.催化氧化法處理難生化煉油污水研究[J].環境工程學報，2011，5(1)：127-131

APPLICATION OF FLUIDIZED CARRIER BIOFILM PROCESS IN REFINERY SALINE WASTERWATER TREATMENT

Sang Junqiang， Zhao Rui， Li Bengao， Gao Feng， Cao Xiaolei， Ma Xin， Qin Bing

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

Fluidized carrier biofilm process(FCBR)loading with RIPP patented carriers was utilized to treat refinery saline wastewater.The results prove that FCBR could effectively remove influent chemical oxygen demand(COD)，NH3-N and suspended solid from 185—620 mg/L，18—60 mg/L and 50—520 mg/L to no more than 150 mg/L，11 mg/L and 80 mg/L，respectively within a hydraulic retention time of 20 h.Comparing with the existing biological treatment system in oil refinery，the new FCBR has a higher efficiency within only a half of a hydraulic retention time.Under the actions of fluidized carrier，biomass concentration doubles that of conventional biofilm processes，and the FCBR effluent quality remains stable and meets the water quality requirement of the subsequent catalytic oxidation processes. Furthermore，the operation of FCBR is easy and low-cost，therefore it has a great potential for commercial application.

refining wastewater； biofilm； fluidized carrier； COD； NH3-N； suspended solid

2016-12-07； 修改稿收到日期： 2017-02-11。

桑軍強，博士，高級工程師，主要研究方向為煉油污水處理。

桑軍強，E-mail：sangjq.ripp@sinopec.com。

中國石油化工股份有限公司合同項目(314057)。