丁硫克百威、克百威在白菜中的降解

宋禹 王強(qiáng) 張昌朋 吳莉宇 何書苗

摘要：通過溫室試驗(yàn)，采用氣相色譜法測定丁硫克百威、克百威在白菜中的降解規(guī)律。結(jié)果表明：丁硫克百威在白菜中逐漸降解，降解半衰期為0.37～0.82 d；丁硫克百威在白菜中代謝產(chǎn)生克百威和3-羥基克百威，代謝物含量在白菜中呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，降解半衰期分別為2.34～2.83、2.82～3.13 d。克百威在白菜中的降解半衰期為 2.54～2.66 d；克百威在白菜中代謝產(chǎn)生3-羥基克百威，代謝物含量呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，降解半衰期為2.34～283 d。

關(guān)鍵詞：丁硫克百威；克百威；降解半衰期；代謝產(chǎn)物

中圖分類號： S481+.8文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）11-0135-04[HS）][HT9.SS]

丁硫克百威（carbosulfan）分子式為C2H32N2O3S，人體每日允許攝入量（acceptable daily intake，簡稱ADI）為 0.01 mg/kg[1]，屬中等毒性、氨基甲酸酯類農(nóng)藥，在昆蟲體內(nèi)抑制乙酰膽堿酯酶產(chǎn)生神經(jīng)毒性[2]，已被廣泛應(yīng)用在水稻、小麥、番茄、甘藍(lán)等作物上。克百威（carbofuran）分子式為C12H15NO3，對人體ADI值為0.001 mg/kg[3]，是丁硫克百威主要降解產(chǎn)物之一，毒性為丁硫克百威的20倍[4]，對人類生態(tài)環(huán)境污染嚴(yán)重，已被多個(gè)國家淘汰[5]，目前我國克百威登記作物主要為水稻、玉米、花生等，溝施使用防治地下害蟲[6]。3-羥基克百威（3-hydroxy carbofuran）分子式為C12H15NO4，為丁硫克百威、克百威主要降解產(chǎn)物，毒性較高[7]。

我國是蔬菜供應(yīng)大國，葉類蔬菜生產(chǎn)周期短、營養(yǎng)豐富、可食用部分多，因此被廣泛種植[8]。近年來葉類蔬菜抽樣調(diào)查顯示，某些地區(qū)樣品中禁用克百威農(nóng)藥超標(biāo)[9]。據(jù)相關(guān)報(bào)道，葉類蔬菜含有的克百威來源于農(nóng)民使用丁硫克百威乳油或顆粒制劑[10]。國內(nèi)外近年來對丁硫克百威、克百威在水稻、花生等農(nóng)作物及魚體內(nèi)降解動(dòng)態(tài)研究有許多報(bào)道[11-13]，在葉類蔬菜上研究較少。探討丁硫克百威、克百威及3-羥基克百威的降解動(dòng)態(tài)變化，對安全合理使用農(nóng)藥提供實(shí)用性依據(jù)，為蔬菜類農(nóng)藥殘留檢測奠定基礎(chǔ)。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)農(nóng)藥

丁硫克百威原藥（92.0%）[14]、克百威原藥（97.5%）[15]由浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院提供。

1.2主要試劑

丁硫克百威標(biāo)準(zhǔn)品（98.5%）、克百威標(biāo)準(zhǔn)品（98.5%）和3-羥基克百威標(biāo)準(zhǔn)品（100.0 mg/L）由上海農(nóng)藥研究所提供；分析純乙腈、石油醚、乙酸乙酯、丙酮、氯化鈉、無水硫酸鈉由杭州雙林化工試劑廠提供；分析純弗羅里硅土、酸性氧化鋁由杭州高晶精細(xì)化工有限公司提供，650 ℃烘烤4 h，5%脫活。

1.3儀器設(shè)備

主要儀器設(shè)備：氣相色譜儀（美國Thermo公司，TRACE GC 2000）、背負(fù)式手動(dòng)噴霧器（SX-LK16）、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（R-201）、超聲波洗脫儀（KH-500B）、氣浴恒溫振蕩器（THZ-82A）、冰箱（BCD-112GM）。

1.4施藥方案

在浙江省杭州市水墩村農(nóng)戶大棚種植白菜（早熟5號），生長中期噴施藥劑。處理1、2、3均噴施92.0%丁硫克百威原藥，施藥劑量分別為0.025、0.050、0.250 g/m2；處理4、5、6均噴施97.5%克百威原藥，施藥劑量分別為 0.025、0050、0.250 g/m2。每個(gè)處理小區(qū)面積為1 m2，重復(fù)3次，設(shè)置空白對照區(qū)，小區(qū)之間使用隔離帶，避免交叉污染。

施藥后2 h、1 d、3 d、5 d、7 d、14 d、21 d、35 d、60 d采集白菜植株樣品。采集的樣品立即帶回實(shí)驗(yàn)室，用不銹鋼刀將白菜切成1～2 cm大小的碎塊，充分混勻，用四縮法縮分，待測定。

1.5樣品測定

1.5.1前處理過程

稱取已制備好的白菜樣品10 g，加入50 mL乙腈和10 mL水，混勻，振蕩1 h。抽濾，轉(zhuǎn)移濾液至裝有6.0 g氯化鈉的分液漏斗中，劇烈振搖2 min后靜置0.5 h，收集上層乙腈相，40 ℃濃縮至近干，5 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（體積比3 ∶[KG-*3]7）溶解，待凈化。

丁硫克百威、克百威凈化：量取3 mL待凈化液濃縮干，用3 mL石油醚溶解，待過柱。稱取2.0 g 5%脫活酸性氧化鋁裝入玻璃層析柱（直徑1 cm，高25 cm），上下裝無水硫酸鈉。10 mL 石油醚預(yù)淋酸性氧化鋁小柱，轉(zhuǎn)移2 mL石油醚溶液上樣，10 mL 石油醚淋洗，10 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（體積比 2 ∶[KG-*3]8）溶液洗脫，洗脫液收集于平底燒瓶中，40 ℃條件下濃縮干，2 mL 丙酮定容，待測定。

3-羥基克百威凈化：稱取2.0 g 5%脫活的弗羅里硅土裝入玻璃層析柱（直徑1 cm，高25 cm），上下裝無水硫酸鈉。10 mL 乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（體積比3 ∶[KG-*3]7）預(yù)淋弗羅里硅土小柱，取2.0 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（體積比3 ∶[KG-*3]7）溶液上樣，10 mL 乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（體積比2 ∶[KG-*3]8 ）溶液淋洗，10 mL乙酸乙酯 ∶[KG-*3]石油醚（體積比5 ∶[KG-*3]5）溶液洗脫，洗脫液收集于平底燒瓶中，40 ℃條件下濃縮干，2 mL丙酮定容，待測定。

1.5.2儀器條件

菲尼根Trace GC Ultra氣相色譜儀（帶NPD檢測器）；HP-5MS（60 m×0.25 mm×0.25 μm）；載氣：N2（流量2 mL/min）、Air（60 mL/min）、H2（2.3 mL/min）；程序升溫：80 ℃，保持1 min；50 ℃/min，200 ℃，保持3.0 min；50 ℃/min，260 ℃，保持2 min；50 ℃/min，280 ℃，保持6 min；進(jìn)樣量1.0 μL（圖1、圖2、圖3）。[FL）]

2結(jié)果與分析

2.1丁硫克百威在白菜植株中的降解

在白菜植株上分別噴灑不同劑量的92.0%丁硫克百威原藥，可以檢測到丁硫克百威和代謝物克百威、3-羥基克百威。由表1可見，在白菜中，丁硫克百威殘留量呈現(xiàn)隨時(shí)間延長而降低的趨勢，降解較快。施藥量為0.025、0.050、0.250 g/m2 時(shí)，丁硫克百威初始含量分別為0.49、0.92、7.04 mg/kg，施藥7 d后丁硫克百威的降解率均大于90%，降解半衰期分別為0.37、0.72、0.82 d。由表2可見，白菜中克百威含量隨時(shí)間延長整體呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，施藥量為0.025、0.050、0.250 g/m2時(shí)，白菜中克百威在施藥后 3 d 含量達(dá)到最高值，分別為0.18、1.32、3.58 mg/kg；施藥 35 d 后克百威的降解率均大于90%，降解半衰期分別為 2.83、2.34、2.52 d。由表3可見，白菜中3-羥基克百威含量隨時(shí)間的增加呈現(xiàn)先升高后降低趨勢，施藥量為0.025、0.050、0.250 g/m2 時(shí)，白菜中3-羥基克百威在施藥后 7 d，含量均達(dá)到最高值，分別為0.095、2.2克百威在白菜植株中的降解

在白菜植株上分別噴灑不同劑量的97.5%克百威原藥，可以檢測到克百威和代謝物3-羥基克百威。由表4可見，白菜中克百威含量隨呈現(xiàn)隨時(shí)間延長而呈降低趨勢。施藥量為0.025、0.050、0.250 g/m2時(shí)，白菜中克百威初始含量分別為3.58、23.46、55.68 mg/kg；施藥35 d后，降解率均大于90%，降解半衰期分別為2.55、2.54、2.66 d。由表5可見，白菜中3-羥基克百威含量隨時(shí)間延長呈現(xiàn)先升高后降低趨勢；施藥量為0.050、0.250 g/m2時(shí)，白菜中3-羥基克百威在施藥后5 d，含量均達(dá)到最高值，分別為8.17、12.04 mg/kg；施3結(jié)論與討論

在白菜植株上噴施丁硫克百威，代謝物為克百威、3-羥基克百威。白菜中丁硫克百威、克百威、3-羥基克百威的降解半衰期分別為0.37～0.82、2.34～2.83、2.82～3.13 d。在白菜植株上噴施克百威，克百威代謝為3-羥基克百威。白菜中克百威和3-羥基克百威的降解半衰期分別為2.54～266、2.34～2.83 d。丁硫克百威的初始含量較低，可能與丁硫克百威原藥在水中的分散性較差相關(guān)[16]。克百威的初始含量較高，可能是由于克百威原藥在水中的溶解性較高。丁硫克百威在白菜中消解速率較快，半衰期短于其他文獻(xiàn)中的結(jié)果，這可能是由于試驗(yàn)過程中當(dāng)?shù)販貪穸容^高、光照較強(qiáng)，造成丁硫克百威在白菜中降解較快[17]。克百威在白菜中的半衰期也短于相關(guān)報(bào)道，這可能與克百威的水解速率與溫度呈正相關(guān)等因素相關(guān)[18]。

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