生物質炭對汞污染土壤吸附鈍化的影響

趙偉+丁弈君+孫泰朋+田宗澤+郝帥+王宏燕+孫巖+高敬堯+袁佳慧

摘要：研究生物質炭對黑土土壤Hg污染的吸附、鈍化作用。以受汞污染土壤為研究對象，以生物質炭不同梯度施用量為處理，通過盆栽試驗采用HNO3-H2SO4混合酸水浴一次消解的方法對土壤中Hg的總量、淋溶液以及植物中重金屬的含量進行研究，采用HPLC反相C18柱分離、ICP-MS檢測甲基汞含量。添加HgCl2 6 mg/kg后，生物質炭添加量1%處理土壤中Hg含量比例由57.9%提高到66.1%，油菜中汞含量所占比例由14.5%下降到11%，降低3.5百分點；淋溶液中汞含量占比由27.5%下降到22.9%，降低4.4百分點；土壤中的甲基汞含量下降到34.9%。以外源添加HgCl2 6 mg/kg后，進入土壤中的汞含量由55.00%上升到77.67%，植物中汞含量由14.67%下降到2.77%，淋溶液中汞含量由27.1%下降到16.7%。生物質炭的添加對Hg在土壤、植物體和淋溶液中的分布具有顯著的影響，隨著生物質炭添加量的增加，鈍化在土壤中的重金屬Hg越多，有效降低了植物體內、淋溶液的重金屬Hg的含量，降低了土壤中甲基汞的含量，降低了土壤毒性，提高重金屬Hg的鈍化率，增加了土壤中重金屬Hg的含量，生物質炭的施用可有效修復和改良重金屬污染土壤。

關鍵詞：生物質炭；汞；土壤淋溶液；甲基汞；吸附特性；土壤修復

中圖分類號： X53文獻標志碼： A

文章編號：1002-1302（2017）11-0192-05[HS）][HT9.SS]

重金屬汞是土壤中一種高污染的元素，在自然條件下容易與化學物質和微生物發生甲基化反應，從而生成甲基汞或二甲基汞等毒性更強的汞形態。它們在土壤中含量超過一定限度后，會對土壤上（中）的微生物、動物以及作物等產生危害，影響農作物品質，通過食物鏈富集對人體健康造成威脅。因此，探討污染土壤中汞的吸附行為及甲基化效應，對治理汞污染的土壤，控制土壤中汞的有效性有著實際意義[1]。

生物炭作為一類新型環境功能材料引起廣泛關注，在溫室氣體減排、農業土壤改良、農作物增產以及污染土壤修復等方面有著巨大的應用潛力，成為近年來的研究熱點[2-6]。施入生物炭，能夠增大土壤田間持水量，增加土壤肥力，提高作物產量，改善土壤性質[7]。此外，生物炭對重金屬離子有較好的吸附固定作用，可降低土壤中重金屬的遷移性和有效性，從而降低植物體內重金屬含量[8-10]。陳再明等研究發現，用水稻秸稈制備的生物炭對Pb2+的最大吸附量分別為65.3、85.7 mg/kg，是原秸稈生物質的5～6倍，活性炭的2～3倍[11]。土壤中施入生物炭后，Zn和Cd的濃度明顯下降，植物毒害也顯著降低[12]，土壤對Pb2+的吸附量增大，且隨生物炭量增加，吸附量顯著增加。生物炭能降低土壤中Hg的酸可提取態含量，因而降低重金屬的生物有效性，對重金屬表現出很好的固定效果。林愛軍等采用分級提取的方法，研究了施加骨炭對污染土壤重金屬的固定效果[13]。另外，竹炭對土壤和水中重金屬Cu、Hg、Ni、Cr等都有一定的吸附作用[14-18]，對土壤中的Cd污染也表現出良好的吸附效果。目前，關于利用生物質炭對受汞污染的黑土吸附鈍化的研究還鮮見報道。本試驗主要研究生物質炭對黑土土壤Hg污染的吸附、鈍化作用，以受汞污染土壤為研究對象，以生物質炭不同梯度施用量為處理，通過盆栽試驗采用HNO3-H2SO4混合酸水浴一次消解的方法對土壤中Hg的總量、淋溶液以及植物中Hg的含量進行研究，采用HPLC反相C18柱分離及ICP-MS檢測甲基汞含量，旨在探討生物炭對污染土壤中重金屬汞的吸附能力，以期為受重金屬Hg污染土壤的修復提供理論依據。

1材料與方法

1.1材料

土壤取自東北農業大學香坊植物試驗實習基地大田，土壤類型為黑土，使用土壤采集器以“S”形隨機采集0～20 cm的多個耕作層土壤，混合后帶回實驗室，經風干、除雜、研磨后，過2.0 mm篩備用，土壤基本理化性質見表1。生物質炭為實驗室在500 ℃條件下熱裂解玉米秸稈制得，生物質炭基本的理化性質見表2。供試植物為菠菜。

1.3測定方法

[JP2]測定植物總汞的方法為直接加熱酸消解法，包括HNO3-[JP]H2SO4-H2O5法、HNO3-HClO4法和HNO3-H2SO4-HClO4法。由于這些方法消解過程中試劑加入比例調配操作繁瑣，因此，改HNO3-H2SO4混合酸水浴一次消解，降低了取樣量，簡化了操作步驟。

2結果與分析

2.1生物質炭對土壤淋溶液中Hg含量的影響

生物質炭對重金屬具有超強的吸附能力，從圖1可以看出，1%、3%、5%、7%的生物質炭處理淋溶液中的Hg含量均低于對照，其中，淋溶液中的Hg含量下降最多的是7%的生物質炭處理，不同處理淋溶液中的Hg含量下降排列順序為7%的生物質炭處理>5%的生物質炭處理>3%的生物質炭處理>1%的生物質炭處理。其中添加1 mg/kg HgCl2，C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg1處理淋溶液中的Hg含量分別下降了7.7%、10.1%、21.2%、25.3%。添加2 mg/kg HgCl2，C1Hg2、C2Hg2、C3Hg2、C4Hg2處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg2處理淋溶液中的Hg含量分別下降了6.5%、13.3%、17.9%、24.8%。添加 3 mg/kg HgCl2，C1Hg3、C2Hg3、C3Hg3、C4Hg3處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg3分別下降了25.6%、34.3%、43.6%、47.5%。添加6 mg/kg HgCl2，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg4分別下降了29.9%、34.7%、38.8%、46.1%。表明生物質炭的施用，可有效降低淋溶液中重金屬汞的含量，并且隨著生物質炭量的增加，淋溶液重金屬汞下降的比例也隨之提高。[FL）]

[FL（2K2]2.2生物質炭對土壤中總汞含量的影響

生物質炭對土壤中重金屬有著吸附鈍化的作用。從圖2可以看出，1%、3%、5%、7%的生物質炭處理土壤中的總Hg含量均高于對照，其中土壤中的總Hg含量上升最多的是7%的生物質炭處理，不同處理土壤中的總Hg含量排列順序為7%的生物質炭處理>5%的生物質炭處理>3%的生物質炭處理>1%的生物質炭處理。

添加1 mg/kg HgCl2時，C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理土壤中的總Hg含量比C0Hg1處理土壤中的總Hg含量分別上升了10.2%、14.2%、21.5%、26.2%。添加2 mg/kg HgCl2，C1Hg2、C2Hg2、C3Hg2、C4Hg2處理土壤中的總Hg含量比C0Hg2處理土壤中的總Hg含量分別上升了16.9%、23.9%、27.4%、33.3%。添加3 mg/kg HgCl2，C1Hg3、C2Hg3、C3Hg3、C4Hg3處理土壤中的總Hg含量比C0Hg3處理土壤中的總Hg含量分別上升了19.3、26.8%、310%、33.9%。添加6 mg/kg HgCl2，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的總Hg含量比C0Hg4處理土壤中的總Hg含量分別上升了20.9%、27.6%、30.7%、35.0%。

2.3生物質炭對土壤中甲基汞含量的影響

甲基汞是汞形態中最具毒性的一種，通過食物鏈可以危害人體健康，對人體中樞神經系統造成不可逆的損害，環境與生態問題使得檢測甲基汞迫在眉睫。從圖3可以看出，添加1%、3%、5%、7%的生物質炭時，汞污染土壤中甲基汞含量均低于對照，其中土壤中的甲基汞含量下降比例最大的是添加7%生物質炭處理。

添加1 mg/kg HgCl2時，C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理土壤中甲基汞含量比C0Hg1處理土壤中的甲基汞含量分別下降了6.0%、8.5%、4.4%、10.2%。添加2 mg/kg HgCl2，[FL）]

C3Hg3、C4Hg3處理土壤中的甲基汞含量比C0Hg3處理土壤中的甲基汞含量分別下降了4.2%、5.7%、9.3%、19.3%。添加 6 mg/kg HgCl2，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的甲基汞含量比C0Hg4處理土壤中的甲基汞含量分別下降了6.1%、4.1%、8.5%、20.9%。

2.4生物質炭對植物體中汞含量的影響

從圖4可以看出，添加1%、3%、5%、7%的生物質炭時，植物體中汞含量均低于對照，其中植物中的汞含量下降比例最大的是添加7%生物質炭處理。

添加1 mg/kg HgCl2時，C1Hg1、C2Hg1、C3Hg1、C4Hg1處理植物中汞含量比C0Hg1處理植物體中的汞含量分別下降了17.0%、36.8%、47.3%、65.8%。添加2 mg/kg HgCl2，C1Hg2、C2Hg2、C3Hg2、C4Hg2處理植物中汞含量比C0Hg2處理植物中的汞含量分別下降了2.1%、61.8%、66.8%、73.1%。添加3 mg/kg HgCl2，C1Hg3、C2Hg3、C3Hg3、C4Hg3處理植物中汞含量比C0Hg3處理植物中的汞含量分別下降了13.3%、26.0%、41.2%、516%。添加6 mg/kg HgCl2，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理植物中汞含量比C0Hg4處理植物中的汞含量分別下降了13.3%、26.0%、41.2%、51.6%。[FL）]

2.5生物質炭對重金屬汞在植物-土壤中遷移的影響

重金屬污染土壤后在土壤中存留時間長、移動性差、不能被微生物降解，并且通過水體及植物體最終對人類健康造成危害，造成污染后治理的難度較大。從表4可以看出，添加 6 mg/kg HgCl2，進入不加生物質炭C0Hg4處理土壤中Hg的含量為3.30 mg/kg，植物中Hg的含量為0.88 mg/kg，淋溶液中Hg的含量為1.63 mg/kg；大氣中Hg的含量為 0.19 mg/kg。添加6 mg/kg HgCl2，進入生物質炭1%的C1Hg4處理土壤中Hg的含量為3.82 mg/kg，植物中Hg的含量為0.66 mg/kg，淋溶液中Hg的含量為1.34 mg/kg；大氣中Hg的含量為0.18 mg/kg；加6 mg/kg HgCl2，進入生物質炭3%的C2Hg4處理土壤中Hg的含量為4.13 mg/kg，植物中Hg的含量為0.44 mg/kg，淋溶液中Hg的含量為 1.24 mg/kg；大氣中Hg的含量為0.19 mg/kg；加6 mg/kg HgCl2，進入生物質炭5%的C4Hg4處理土壤中Hg的含量為4.42 mg/kg，植物中Hg的含量為0.25 mg/kg，淋溶液中Hg的含量為1.15 mg/kg；大氣中Hg的含量為0.18 mg/kg。加 6 mg/kg HgCl2，進入生物質炭7%的C4Hg4處理土壤中Hg的含量為4.66 mg/kg，植物中Hg的含量為0.16 mg/kg，淋溶液中Hg的含量為1.00 mg/kg；大氣中Hg的含量為 0.18 mg/kg。生物質炭的添加對Hg在土壤、植物體和淋溶液中的分布具有明顯的影響作用，隨著生物質炭添加量的增加，將重金屬Hg鈍化在土壤中，可有效降低植物體內、淋溶液的重金屬Hg的含量，增加土壤中重金屬Hg含量，提高重金屬Hg的鈍化率，從而將重金屬Hg以不易被植物吸收和利用的惰性態鈍化在土壤中，說明生物質炭的施用具有修復和改良重金屬污染土壤的特征。

3結論與討論

施入土壤中生物質炭的多少會影響淋溶液中重金屬汞的多少。以外源添加6 mg/kg HgCl2為例，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理淋溶液中的Hg含量比C0Hg4分別下降了29.9%、34.7%、38.8%、46.1%，添加生物質炭7%時，淋溶液中汞含量下降最多。淋溶液中重金屬汞會隨生物質炭施入量的增加而降低，而隨著施入生物炭比例的增高，淋溶液中Hg含量下降的比例增高。

隨著生物炭施加量的增加，土壤對于重金屬的表觀吸附能力逐漸增加。以外源添加6 mg/kg HgCl2為例，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的總Hg含量比C0Hg4處理土壤中的總Hg含量分別上升了20.9%、27.6%、30.7%、35.0%，其中生物質炭添加7%時，土壤中總汞含量最多，其次為生物質炭添加5%。生物質炭施入越多，生物炭能更明顯地增加土壤對重金屬的表觀吸附能力。

生物質炭施入土壤中會影響土壤中甲基汞含量的變化。以外源添加6 mg/kg HgCl2為例，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理土壤中的甲基汞含量比C0Hg4處理土壤中的甲基汞含量分別下降了6.1%、4.1%、8.5%、20.9%，其中生物質炭添加7%時，效果尤為明顯，甲基汞會隨著生物質炭施入量增加而減少，降低了汞金屬在土壤中的毒性。

以外源添加6 mg/kg HgCl2為例，C1Hg4、C2Hg4、C3Hg4、C4Hg4處理植物中汞含量比C0Hg4處理植物中的汞含量分別下降了13.3%、26.0%、41.2%、51.6%。生物炭施入土壤中，會使得土壤中重金屬汞被固定在土壤中，降低土壤中重金屬的生物有效性，使得植物中汞含量大大降低。

以外源添加6 mg/kg HgCl2為例，進入生物質炭7%的C4Hg4處理土壤中Hg的含量為4.66 mg/kg，植物中Hg的含量為0.16 mg/kg，淋溶液中Hg的含量為1.00 mg/kg，大氣中Hg的含量為0.18 mg/kg。生物質炭施入受汞污染土壤中后，土壤中汞的含量增高，淋溶液和植物中汞的含量減少，說明生物質炭可以將重金屬汞固化在土壤中，從而降低其生物有效性，使得植物吸收較少量的重金屬汞，降低土壤毒性。

添加生物質炭后，重金屬污染土壤pH值不同程度地提高，并使Hg通過絡合、沉淀等作用被固定下來；無論在單一污染還是在復合污染中，生物炭對重金屬有很好的固定效果，能夠降低Hg的生物有效性。Uchimiya等發現，添加生物質炭引起土壤pH值升高，可以提高土壤對Hg和Ni的固定效果[19]。本研究結果表明，施入土壤生物質炭的多少會影響土壤對重金屬汞的鈍化作用，以外源汞添加1 mg/kg為例，施入0、1%、3%、5%、7%的生物質炭，土壤中的Hg含量上升了10.2%、14.2%、21.5%、26.2%，本結論與朱慶祥的研究結果[20]一致。

汞的一個特點是能夠在生物體之內積聚（生物累積），并能在食物鏈中轉移（生物放大）。就甲基汞而言，由于其具有高脂溶性、在植物體內難以分解的特性，毒性要強于無機汞，比其他形式的汞累積程度更大。它可以通過植物的遷移轉化，造成濕地中汞的遷移，并可能進入食物鏈，威脅到水生生物和人類的健康。一些土壤有機質（如秸稈等植物殘體）可通過提供活性碳源而提高微生物活性，促進汞的甲基化[21]。在本研究中生物質炭顯著抑制土壤中汞的甲基化，可能是無機汞與生物質炭絡合產生較為穩定的大分子絡合物，難以被甲基化細菌所利用，生物質炭的加入導致土壤中有機結合態汞顯著上升，研究結果為汞-有機質絡合抑制汞甲基化提供更為直接的證據。本研究中發現通過對受污染土壤中施入不同梯度的生物質炭來檢驗土壤對甲基汞的吸附能力，發現生物質炭施入的多少影響了土壤中甲基汞的含量，生物質炭施入土壤中的多少會影響土壤中甲基汞含量的變化，甲基汞會隨著生物質炭施入量增加而減少。以外源汞添加1 mg/kg為例，施入0、1%、3%、5%、7%的生物質炭，土壤中的甲基汞含量下降了6.0%、8.5%、4.4%、10.2%，生物質炭施入受重金屬汞污染的土壤中，將易被吸收的汞形態轉換為不易被吸收汞的形態，因此，受污染土壤中甲基汞的含量隨著施入生物質炭而減少，降低了汞金屬在土壤中的毒性。

土壤中的汞可以部分為植物所吸收。汞在植物體內的富集隨土壤污染程度的增加而增加。一般情況下，植物主要是通過根系從上壤中吸收汞，但也可以通過葉、莖的表面直接吸收大氣中的汞。前人研究表明，施加生物質炭能減輕重金屬毒害，提高植物生長[22]。劉阿梅研究表明，添加生物炭后，荷花各器官內鎘含量降低作用非常明顯，首先，荷花各個器官對鎘都有一定的富集作用，在基質中添加3 mg/kg鎘離子的處理組中，荷藕、荷梗、荷葉的鎘含量分別是對照組的12.81倍、17.35倍、7.56倍。隨著添加生物炭比例的增加，荷藕、荷梗、荷葉的鎘含量都是相應地減少[23]。本研究結果表明，隨著土壤中汞含量的增加，可被植物吸收富集的汞的有效態含量增加，但隨著生物質炭的施入，降低了土壤重金屬的生物有效性，使得植物中所富集的汞含量有所下降，外源汞添加 1 mg/kg，0、1%、3%、5%、7%的生物質炭，植物中的Hg含量分別下降了 17.0%、23.8%、16.6%、35.0%。

越來越多的研究表明，生物炭在污染治理修復領域具有巨大潛力，應用前景廣闊[24-25]。目前，在生物炭修復重金屬污染物方面仍有很大的研究空間，今后應該在以下幾個方面加強研究：（1）生物炭對土壤修復效果方面的研究，大多是只利用單一一種生物炭或是只針對性質相似的重金屬進行修復研究。今后工作應注重研究生物炭對多種不同類型重金屬（如二價重金屬和砷）的修復效果，同時可開發多種形式的生物炭復合材料，如各種生物炭復合或生物炭與其他吸附劑復合，以求得到土壤中重金屬修復的最佳效果。（2）生物炭對土壤中重金屬的吸附機理方面的研究雖已取得一定進展，但是對生物炭修復土壤中復合污染物的作用機理還有待進一步研究。（3）目前，有部分學者[26-27]提出生物炭本身具有一定毒性，若原料中含有一些重金屬或者有機物超標，制成的生物炭可能會產生有毒有害物質，這些與制備生物炭時選取的原料、熱解的溫度、時間和熱解的方式都有關。因此，對生物炭應用的研究也應著重此方面，確保不會對環境帶來更大的傷害。

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