介孔Al2O3、SiO2負載MoO3-Fe2O3催化甘油脫水還原制丙烯醇

蘭 海，肖 熙，袁善良，張 彪，蔣 毅

（1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院大學，北京 100049）

介孔Al2O3、SiO2負載MoO3-Fe2O3催化甘油脫水還原制丙烯醇

蘭 海1，2，肖 熙1，2，袁善良1，2，張 彪1，蔣 毅1

（1.中國科學院 成都有機化學研究所，四川 成都 610041；2.中國科學院大學，北京 100049）

分別以商品Al2O3和自制SiO2為載體，通過浸漬法制備了負載型MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑，利用XRD，BET，XPS，NH3-TPD等手段表征了催化劑的組成、結構和表面酸性，并考察了催化劑對甘油多相催化轉化制丙烯醇的催化性能。實驗結果表明，高比表面積Al2O3和SiO2的表面均形成了高分散態MoO3和Fe2O3，呈弱酸性。具有發達、規整介孔結構的SiO2更能促進MoO3-Fe2O3之間的相互作用，提高催化劑表面的活性中心數。以MoFeOx/Al2O3為催化劑，甘油轉化率為83.2%，丙烯醇選擇性和收率分別為10.1%和8.4%，且催化劑易積碳而失活；而以MoFeOx/SiO2為催化劑，甘油轉化率達97.1%，丙烯醇收率和選擇性分別提高到21.1%和22.7%，并展現出較高的穩定性和再生性。

Fe-Mo氧化物催化劑；介孔SiO2；甘油；丙烯醇

近年來，生物柴油工業化生產導致甘油產量嚴重過剩，引領了甘油高值化研究的熱潮，如甘油選擇性氧化［1］、氫解［2］、酯化［3］、脫水［4］和重整［5］等研究，將甘油轉化為在燃料、化工、建筑等領域均有廣泛應用的各種高附加值化學品。由于丙烯醇是化學反應中重要的中間體，如合成1，4丁二醇、烯丙基縮水甘油醚、縮水甘油、丙烯胺和烯丙醇聚氧乙烯等，應用非常廣泛［6］。因而，甘油多相催化制取丙烯醇引起了國內外研究者的重視［7］。

Liu等［8］首先發現甘油在Fe2O3催化下可經氣-固多相催化反應直接生成丙烯醇，收率達到25%左右。隨后，基于Fe基氧化物催化劑的相關研究成果相繼被報道，如K/Al2O3-ZrO2-FeOx［9］、γ-Al2O3/ Fe［10］、H-ZSM-5/Fe/Rb［7］和γ-Al2O3/Fe/Rb［11］，但丙烯醇的收率均低于20%。甘油制丙烯醇的反應歷程較復雜，反應機理有待進一步研究［8-11］。同時，甘油在Fe基氧化物催化劑上可發生分子內脫水、分子間脫水和C—C鍵斷裂，其產物丙烯醇、丙烯醛等易發生二次反應，致使副產物的種類較多，催化劑易發生積碳而失活［9-11］。因此，新的催化劑體系有待進一步開發和研究。

本工作分別以自制介孔SiO2和商品介孔Al2O3為載體，制備了具有高比表面積和發達介孔結構的負載型Fe-Mo雙金屬氧化物催化劑，采用XRD，BET，XPS，NH3-TPD等手段進行表征，并評價了對甘油多相催化制丙烯醇的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

分別以多孔Al2O3和自制高孔隙率和比表面積SiO2（根據Kleitz等［12］報道的方法制備）為載體，通過浸漬法制備負載型Mo-Fe復合氧化物催化劑。首先稱取一定量的Fe（NO3）3·6H2O和H24Mo7N6O24·4H2O（n（Mo）∶n（Fe）= 0.3，按MoO3和Fe2O3總負載量10%（w）計算）溶于50 mL去離子水中，加入3 g Al2O3（或SiO2），超聲30 min，攪拌2 h后于80 ℃蒸干。然后將所得干料于100 ℃烘箱中過夜干燥，最后于馬弗爐中500 ℃焙燒3 h，即制得催化劑試樣，分別標記為MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2。

1.2 催化劑的表征

XRD分析采用日本理學株式會社的Rigaku D/ max-2500/PC型X射線衍射儀，CuKα射線，λ= 0.154 18 nm，Ni濾波，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描速率為5（°）/min，掃描范圍20°～80°，掃描步長0.02°。

N2吸附-脫附曲線通過美國康塔儀器公司的Nove 2200e型全自動分析儀在-196 ℃下測定。測試前，試樣均在200 ℃下真空脫氣3 h。以吸附曲線相對壓力p/p0= 0.05～0.30的數據通過BET方程計算試樣的比表面積（SBET），以N2脫附等溫線數據通過BJH方程計算孔分布，VT為p/p0= 0.95時計算的總體積。

XPS表征采用美國Kratos公司的XSAM800型X光電子能譜儀，Mg Kα射線，采用Ag 4f（368.0 eV）和校正電子結合能，以C 1s為內標進行荷電效應校正。

NH3-TPD表征在自制NH3程序升溫脫附儀上進行。將100 mg催化劑裝入U型石英反應管中，通入Ar氣（30 mL/min）在300 ℃下吹掃1 h，降至50 ℃通入NH3至吸附飽和，切換為Ar氣（30 mL/min）待記錄基線平穩后，以10 ℃/min的速率由室溫升溫至600 ℃。

1.3 催化劑活性評價

甘油氣固相催化反應在自建微型固定床反應器上進行。稱取0.2 g催化劑（24～40目），用0.3 g石英砂稀釋后裝入固定床石英反應器（φ 6 mm，l= 30 cm）恒溫段，熱電偶傳感器置于催化劑床層中間，通過程序升溫控制儀控制催化劑床層溫度。在N2氣氛下，以10 ℃/min升溫速率將催化劑床層溫度升至設定溫度340 ℃，將35%（w）的甘油水溶液以流速1 mL/h泵入汽化爐，并以7 mL/ min的速率的高純N2將反應氣帶入催化劑層床，待反應（0.5 h）穩定后，用冰水浴冷卻收集產物（每2 h收集一次）。液體產物通過配有FID檢測的重慶川儀有限責任公司的SC-8000型氣相色譜儀進行離線分析，色譜柱為HP-INNOWAX（30 m× 0.32 mm×0.25 mm），檢測器溫度260 ℃，進樣器溫度240 ℃，程序升溫控制柱溫分別在50，160，220 ℃，并保持2 min（升溫速率為30 ℃/min）。氣體產物中CO和CO2采用配有TCD（色譜柱TDX-1）檢測器的重慶川儀有限責任公司的SC-8000型氣相色譜進行在線分析，柱溫50 ℃，檢測器溫度210 ℃，進樣器溫度170 ℃。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

對MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的物相組成進行表征，其結果見圖1。由圖1可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的XRD譜圖中分別只觀察到明顯的Al2O3［9］（2θ = 13.7°，16.3°，36.9°，42.5°，45.6°，67.0°）和SiO2［13］（2θ= 22.4°）晶相的衍射峰，并未觀察到FeOx（如Fe2O3和Fe3O4）和MoOx（如MoO2和MoO3）的衍射峰［13-14］。另一方面，FeOx和MoOx能在高溫（≥500 ℃）焙燒過程中形成鉬酸鹽Fe2（MoO4）3，而XRD譜圖中并未明顯觀察到Fe2（MoO4）3的衍射峰［13］。由此表明，FeOx和MoOx高度分散于Al2O3和SiO2載體上，形成無定形。高分散FeOx和MoOx的形成有助于催化劑表面活性中心的暴露和均勻分布，充分發揮FeOx-MoOx的催化性能［10，13］。此外，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的表面除存在高分散的FeOx和MoOx，還分別存在載體Al2O3和SiO2。

圖1 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2.

2.2 BET表征結果

對MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的介孔結構和比表面積進行表征，結果見圖2和表1。

圖2 Al2O3和SiO2負載MoFeOx催化劑的N2吸附-脫附曲線Fig.2 N2 adsorption/desorption isotherms of the MoFeOx supported on Al2O3 and SiO2.

從圖2可知，當p/p0= 0.5左右時，MoFeOx/ Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑N2吸附曲線開始呈斜坡式劇增，并與N2脫附曲線分離。MoFeOx/ Al2O3催化劑的N2吸附線在p/p0= 0.55～0.90范圍內發生明顯的突躍，且N2脫附線出現滯后現象。MoFeOx/SiO2催化劑N2吸附線則在p/p0= 0.6～0.75呈現出急劇的突躍，并形成滯后環。滯后環的形成是由于N2在孔道中發生毛細凝聚所致，表明催化劑存在孔道結構。根據IUPAC分類［15］可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的吸附類型均屬于Ⅳ類型，N2吸附-脫附曲線所形成的滯后環分別為H3和H1型，表明所制備的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑均具有介孔結構，但孔形存在明顯差異。根據BJH方程計算孔分布，MoFeOx/Al2O3的孔分布較寬（3.6～17.9 nm），多數介孔孔徑為6.9～9.9 nm；而MoFeOx/SiO2的孔分布明顯較窄（4.5～8.2 nm），且絕大部分介孔的孔徑為6 nm。

表1 催化劑及載體比表面積和孔體積Table 1 The specific surface area(SBET) and total pore volume(VT) of the catalysts and supports

由表1可知，MoFeOx/Al2O3的比表面積為126.8 m2/g，相比于載體，比表面積降低36.5%，總孔體積降低了35.7%；這是由于活性組分MoOx和FeOx對孔道的部分填充所致。MoFeOx/SiO2催化劑的比表面積和總孔體積分別為462.4 m2/g和0.680 cm3/g，相比于相應載體只分別下降了18.8%和10.2%；表明活性組分MoOx和FeOx均勻分散于SiO2孔道的內、外表面，較好地維持了載體SiO2原有的孔道結構。通常，發達、規整的介孔結構能夠促進反應物和產物的遷移和擴散，提高反應物與催化劑活性組分的有效接觸和避免產物的二次反應；高的比表面積能有效提高催化劑對反應物分子的吸附，提高反應物的轉化效率［8，13］。因此，與MoFeOx/Al2O3相比較，具有發達介孔結構和高比表面積的MoFeOx/SiO2催化劑能改善反應物分子的擴散和吸附，提高反應物的活化和反應效率，從而展現出較高的催化性能［14，16］。

2.3 XPS表征結果

通過XPS技術對MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/ SiO2催化劑表面化學組成及活性組分-金屬氧化物的價態進行表征，其Mo 3d和Fe 2p的XPS譜圖見圖3。從圖3a可知，MoFe-Al和MoFeOx/SiO2催化劑均在結合能232.3 eV和235.7 eV左右出現明顯的XPS峰，分別歸屬于Mo 3d5/2和Mo 3d3/2，表明催化劑表面Mo的化合價為+ 6價［17-18］。從圖3b可知，兩組催化劑均在電子結合能711.7 eV和725.0 eV左右出現強的XPS峰，分別歸屬于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，顯示催化劑表面Fe的化學價態為+ 3價［13-14］。由此表明，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面的Fe和Mo氧化物分別為Fe2O3和MoO3。但MoFeOx/SiO2催化劑表面Mo 3d5/2向低結合能偏移0.23 eV，而其Fe 2p3/2向高結合能偏移0.25 eV，這歸因于Mo—Fe鍵的形成所引起金屬間電子的轉移所致，表明MoO3和Fe2O3之間存在著強相互作用［18］。

圖3 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2的Mo 3d (a)和Fe 2p (b) XPS譜圖Fig.3 The XPS spectra of Mo 3d (a) and Fe 2p (b) for the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts.

表2為MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑XPS表征的定量分析結果。

表2 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑的XPS分析結果Table 2 XPS analysis results of the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts

從表2可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面n（Mo）∶n（Fe）為0.45和0.44，略高于原料中n（Mo）∶n（Fe）（0.3），表明催化劑表面Mo出現富集現象［14］。同時，催化劑表面分別存在不同含量的載體氧化物Al2O3和SiO2，但MoFeOx/Al2O3表面載體Al的含量（25.30%（x））明顯低于MoFeOx/SiO2表面載體Si的含量（43.14%（x））。因此，結合XRD和XPS結果可知，MoFeOx/Al2O3催化劑表面化學組成為無定形的MoO3和Fe2O3以及Al2O3；而MoFeOx/SiO2表面化學組成為高分散的MoO3、Fe2O3和Mo-Fe-Ox以及大量SiO2。由于載體Al2O3和SiO2自身表面酸強度和酸量不同，活性組分與載體之間相互作用不同，會導致MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑具有不同的表面酸強度和弱酸中心數。

2.4 NH3-TPD表征結果

MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2的NH3-TPD曲線見圖4。從圖4可知，載體Al2O3和SiO2均在50～200 ℃內出現弱的NH3-TPD脫附峰，但SiO2的NH3-TPD脫附峰面積相對更小；表明Al2O3和SiO2表面本身呈弱酸性，酸中心數較少，相比較，Al2O3酸性略強。MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/ SiO2的NH3-TPD曲線分別在69 ℃和78 ℃偏離基線，并在108 ℃左右形成強的NH3-TPD峰，且分別在150 ℃和200 ℃左右伴有肩峰的形成。在實驗過程中，并未在300～600 ℃溫度區域觀察到兩組催化劑產生的NH3-TPD峰。一般，低于250 ℃的NH3-TPD峰表明固體物質表面存在弱酸中心，而350～600 ℃區域的NH3-TPD峰則表明存在中強酸中心［7，10-11］。由此表明，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/ SiO2催化劑均呈弱酸性，其表面只存在弱酸中心。

從圖4還可看出，相比于載體Al2O3和SiO2，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2的NH3-TPD脫附峰顯著增強，表明其表面因Mo-Fe氧化物而形成更多的弱酸中心。但MoFeOx/SiO2的NH3-TPD峰的峰強度和峰面積明顯高于MoFeOx/Al2O3的NH3-TPD峰，表明MoFeOx/SiO2表面具有更多的酸性中心位，載體SiO2與活性組分（MoO3-Fe2O3）之間存在強相互作用。

圖4 Al2O3和SiO2負載MoFeOx催化劑的NH3-TPD曲線Fig.4 The NH3-TPD curves of the MoFeOx supported on Al2O3 and SiO2.

綜合XRD，XPS，BET分析結果可知，MoFeOx/ SiO2具有發達的介孔結構和高的比表面積，促進了活性組分Mo和Fe的氧化物（MoO3和Fe2O3）在催化劑表面充分暴露，有效地提高了催化劑表面的酸中心位數量。而MoFeOx/Al2O3催化劑比表面積和孔隙率相對較低，活性組分Mo和Fe氧化物在孔道內部或載體表面堆疊，載體和活性組分之間的相互作用較弱，未能充分暴露酸中心。因此，根據NH3-TPD結果，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面酸中心數存在明顯差異，可能影響對甘油的催化轉化活性。

2.5 甘油制丙烯醇的催化性能評價

以35%（w）甘油水溶液為原料，WHSV = 1.86 h-1，N2流速為8 400 mL/（g·h），在340 ℃下反應2 h，收集并分析產物，結果如表3所示。從表3可知，對于MoFeOx/Al2O3的催化劑，甘油的轉化率達到83.2%，丙烯醇選擇性和收率僅為10.1%和8.4%，副產物丙烯醛、乙醛、丙酮醇和丙酮的選擇性分別為11.7%，10.3%，6.3%，6.9%，未確定物質的選擇性為46.7%。而在MoFeOx/SiO2的催化作用下，甘油的轉化率提高到97.1%，丙烯醇選擇性和收率分別提高到22.7%和21.7%，丙烯醛、乙醛、丙酮醇和丙酮的選擇性分別為10.6%，10.8%，4.2%，5.6%，未確定物質降低到38.9%。MoFeOx/SiO2在甘油催化制取丙烯醇反應中展現出明顯優于MoFeOx/Al2O3的催化活性和選擇性。當以載體Al2O3和SiO2為催化劑時，甘油的轉化率分別為7.9%和4.3%，產物中只有丙烯醛和羥基丙酮，并無丙烯醇的生成。

表3 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑上甘油的轉化率及主要產物分布Table 3 Glycerol conversion and products distribution over the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts

根據表3結果可知，載體Al2O3和SiO2表面存在少量弱酸中心，極少量的甘油發生脫水而生成丙烯醛和羥基丙酮；MoO3-Fe2O3是甘油催化轉化生成丙烯醇的活性中心，展現出多功能催化作用。根據XRD和XPS結果可知，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑表面均存在高分散的MoO3和 Fe2O3物種，為甘油多相催化制丙烯醇提供活性中心。然而，BET結果顯示，MoFeOx/Al2O3孔隙率較低，比表面積相對較小，而MoFeOx/SiO2具有更發達的介孔結構和高的比表面積（462 m2/g），有效地促進了反應物的吸附以及產物的移動和擴散，同時提高了反應物與催化劑表面活性中心的接觸概率。XPS和NH3-TPD結果證實，MoFeOx/SiO2催化劑中MoO3與Fe2O3之間、活性組分與載體之間存在強相互作用，使得催化劑表面酸強度和酸量明顯高于MoFeOx/Al2O3，也間接證實MoFeOx/SiO2暴露更多的活性中心（MoO3-Fe2O3）。因此，相比于MoFeOx/Al2O3，MoFeOx/SiO2上甘油的轉化率得到明顯改善，丙烯醇的選擇性和產物總碳平衡明顯提高。

根據表3還可知，Mo-Fe氧化物催化作用下，產物中有乙醛（含量較高）、丙酮、丙醛、CO和CO2，表明甘油反應過程中發生C—C鍵的斷裂。丙烯醇的生成過程中，甘油脫水生成丙烯醛，再與還原物質或H（甘油自身提供）進一步反應生成丙烯醇，丙烯醇生成的活性中心為非酸堿中心［8-11］。由此推斷，甘油發生C—C鍵的斷裂過程即產生H或者其他還原物質，MoO3-Fe2O3具有多功能催化作用，即弱酸性和氧化還原性，甘油轉化生成丙烯醇可能的反應途徑如圖5所示。

圖5 甘油轉化的主要反應途徑［8-11］Fig.5 The main reaction pathways of glycerol catalytic conversion［8-11］.

圖6 為MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑甘油轉化率和主要反應產物選擇性隨反應時間變化的關系。根據圖6可知，對于MoFeOx/Al2O3，隨著反應的進行（2～8 h），甘油的轉化率以及主要產物的選擇性明顯地逐漸下降；反應8h后甘油的轉化率降低到45%左右，丙烯醇、丙烯醛、乙醛和丙酮醇等主要產物的選擇性低于6%，即催化劑的催化活性逐漸降低。而對于MoFeOx/SiO2催化劑，在6 h內，甘油轉化率維持在90%以上，丙烯醇的選擇性維持在20%左右；反應進行到8 h后，甘油的轉化率以及主要產物的選擇性才開始明顯降低；表明MoFeOx/SiO2穩定性得到明顯改善。穩定性測試后的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑經原位再生（通入空氣、500 ℃焙燒2 h），在相同條件下反應2 h，其甘油轉化率和產物分布結果如表3所示。

圖6 MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2上甘油轉化率和產物分布隨反應時間的變化Fig.6 The glycerol conversion and products distribution as a function of time-on-stream over the MoFeOx/Al2O3 and MoFeOx/SiO2 catalysts.

從表3可知，經再生的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑，其甘油的轉化率和丙烯醇等主要反應產物的選擇性得到大幅度改善，尤其MoFeOx/SiO2上甘油轉化率和主要產物選擇性與新制催化劑非常接近。由此表明，MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化活性的降低主要原因為產物丙烯醇、丙烯醛、乙醛、丙酮和羥基丙酮等分子（含有活潑的C==C、C==O雙鍵以及羥基基團）發生聚合等反應生成大分子或積碳物質所致，這也是大量產物未能確定的主要原因。MoFeOx/SiO2催化劑因其具有發達規整的介孔結構、高的比表面積及表面含有大量的SiO2（酸中心極少），有效地改善了負載型Mo-Fe氧化催化劑對甘油催化轉化制丙烯醇抗積碳能力，展現出明顯優于MoFeOx/Al2O3的催化穩定性和再生性。

3 結論

1）采用浸漬法制備了具有介孔結構和高比表面積的MoFeOx/Al2O3和MoFeOx/SiO2催化劑。高比表面積的介孔Al2O3和SiO2均能有效促進MoO3-Fe2O3均勻分散于載體表面，形成無定形態，而具有高比表面積、發達規整介孔結構的SiO2比于低孔隙率的Al2O3更適宜為載體，更能促進MoO3和Fe2O3之間的相互作用，充分暴露活性中心。

2）以MoFeOx/Al2O3為催化劑，甘油轉化率達83.2%，丙烯醇選擇性和收率分別為10.1%和8.4%；且催化劑易積碳而失活；而以MoFeOx/SiO2為催化劑，甘油轉化率達97.1%，丙烯醇收率和選擇性分別提高到21.7%和22.7%，且展現出較高的穩定性和再生性。

［1］ Nakagawa Y，Tomishige K，Heterogeneous catalysis of the glycerol hydrogenolysis［J］.Catal Sci Technol，2011，1 （2）：179-190.

［2］ Zhou Chunhui，Beltramini J N，Fan Yongxian，et al. Chemoselective catalytic conversion of glycerol as a biorenewable source tovaluable commodity chemicals［J］.Chem Soc Rev，2008，37（3）：527-549.

［3］ Tran N H，Kannangara G S K，Conversion of glycerol to hydrogen rich gas［J］.Chem Soc Rev，2013，42 （24）：9454-9479.

［4］ Bagheri S，Julkapli N M，Yehye W A. Catalytic conversion of biodiesel derived raw glycerol to value added products［J］. Renew Sust Energ Rev，2015，41（41）：113-127.

［5］ Xiao Weiyin，Wang Fei，Xiao Guomin，Performance of hierarchical HZSM-5 zeolites prepared by NaOH treatments in the aromatization of glycerol［J］.RSC Adv，2015，5 （78）：63697-63704.

［6］ NPCS board of consultants & engineer. Industrial alcohol technology handbook［M］.New Delhi：Asia Pacific Business Press Inc. 2010：56-78.

［7］ Sánchez G，Dlugogorski B Z，Kennedy E M. Zeolite-supported iron catalysts for allyl alcohol synthesis from glycerol［J］. Appl Catal，A，2016，509：130-142.

［8］ Liu Yong，Tüysüz H，Jia C J，et al. From glycerol to allyl alcohol：Iron oxide catalyzed dehydrationand consecutive hydrogen transfer［J］.Chem Commun，2010，46 （8）：1238-1240.

［9］ Konak A，Tag T，Nakamur A，et al. Conversion of glycerol into allyl alcohol over potassium-supportedzirconia-iron oxide catalyst［J］.Appl Catal，B，2014，146（SI）：267-273.

［10］ Sánchez G，Friggieri J，Stockenhuber M，et al. Catalytic conversion of glycerol to allyl alcohol：Effect of a sacrificial reductant on the product yield［J］.Catal Sci Technol，2014，4 （9）：3090-3098.

［11］ Sánchez G，Friggieri J，Stockenhuber M，et al. The effect of catalyst modification on the conversion of glycerol toallyl alcohol［J］.Appl Catal，B，2014，152/153：117-128.

［12］ Kleitz F，Choi S H，Ryoo R. Cubic Ia 3d large mesoporous silica：Synthesis and replication to platinum nanowires，carbon nanorods and carbon nanotubes［J］.Chem Commun，2003，9（17）：2136-2137.

［13］ Athmane B，Ioana F，Bertrand D，et al. Mo/KIT-6，Fe/KIT-6 and Mo-Fe/KIT-6 as new types of heterogeneous catalystsfor the conversion of MCP［J］.Microporous Mesoporous Mater，2012，155（83）：131-142.

［14］ Liu Zhiming，Su Hang，Chen Biaohua，et al. Activity enhancement of WO3modified Fe2O3catalyst for the selective catalytic reduction of NOxby NH3［J］.Chem Eng J，2016，299：255-262.

［15］ Sing K S W，Everett D H，Haul R A W，et al. Reporting physisorption data for gas/solid systemswith special reference to the determination of surface area and porosity［J］.Pure Appl Chem，1985，57 （4）：603-619.

［16］ Zhou Guilin，Lan Hai，Gao Taotao，et al. Influence of Ce/Cu ratio on the performance of ordered mesoporous Ce Cu composite oxide catalysts［J］.Chem Eng J，2014，246，53-63.

［17］ Thavornprasert K，Capron M，Louise JD，et al. Highly productive iron molybdate mixed oxides and their relevant catalytic properties for direct synthesis of 1，1-dimethoxymethane from methanol［J］.Appl Catal，B，2014，145（SI）：126-135.

［18］ Dias，A P S，Rozanov V V，Portela M F，New Mo-Fe-O silica supported catalysts for methanol to formaldehyde oxidation［J］.Appl Catal，A，2008，345（2）：185-194.

（編輯 平春霞）

Mesoporous Al2O3and SiO2supported MoO3-Fe2O3catalysts for glycerol conversion into allyl alcohol

Lan Hai1，2，Xiao Xi1，2，Yuan Shanliang1，2，Zhang Biao1，Jiang Yi1

（1. Chengdu Institute of Organic Chemistry，Chinese Academy of Science，Chengdu Sichuan 610041，China；2. University of Chinese Academy of Science，Beijing 100049，China）

The MoFeOx/Al2O3and MoFeOx/SiO2were prepared by wet impregnation methods using commercial Al2O3and prepared SiO2as supports. The supported catalysts were characterized by XRD，BET，XPS and NH3-TPD，and investigated by gas glycerol catalytic conversion into allyl alcohol. The results show that the MoO3and Fe2O3species exist on Al2O3and SiO2in amorphous state，which shows weak acid property. The developed mesoporous SiO2with high specific surface area and supported Mo-Fe oxides is exposing more surface reactive sites with interaction between MoO3and Fe2O3. The glycerol catalytic conversion over MoFeOx/Al2O3was 83.2 %，with the allyl alcohol yield and selectivity of 8.4% and 10.1%，respectively，but decrease badly because of coke produced. However，for the MoFeOx/SiO2，the catalytic conversion of gas glycerol reached 97.1 %，with the yield and selectivity of allyl alcohol improved to 21.1% and 22.7%，respectively，showing better stability and reproduction ability than the MoFeOx/Al2O3.

Fe-Mo oxide catalysts；mesoporous SiO2；glycerol；allyl alcohol

1000-8144（2017）07-0850-07

TQ 32.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.07.003

2016-12-23；［修改稿日期］2017-04-09。

蘭海（1988—），男，重慶市人，博士，電話 13258292176，電郵 LH602388274@126.com。聯系人：蔣毅，電話 028-85229757，電郵 yjiang@cioc.ac.cn。