三種水體中溶解氧的檢測方法介紹

■ 喻金錢 （北京水感科技有限公司）

三種水體中溶解氧的檢測方法介紹

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溶解氧指溶解在水中的分子態氧。其含量與空氣中氧的分壓、水溫、深度、鹽度、水生生物的活動、耗氧有機物濃度以及光照強度等多種條件有關。在水質評價標準中溶解氧可作為衡量水質優劣及水生動物生存生長的主要指標之一。

下文就這3種方法在地表水溶解氧檢測中的實際應用進行比較分析。

溶氧（DO）是溶解氧（Dissolved Oxygen）的簡稱，是指溶解于水中分子狀態氧的濃度，溶解氧的單位為mg/L，表示每升水中含有氧氣的毫克數。溶解氧的一個來源是水中溶解氧未飽和時，大氣中的氧氣向水體滲入；另一個來源是水中植物通過光合作用釋放出的氧。溶解氧隨著溫度、氣壓、鹽分的變化而變化，一般說來，溫度越高，溶解的鹽分越大，水中的溶解氧越低；氣壓越高，水中的溶解氧越高。水中溶解氧的多少是表征水體自凈能力的一個指標。溶解氧高有利于對水體中各類污染物的降解，從而使水體較快得以凈化；反之，溶解氧低，水體中污染物降解較緩慢。

快速準確地監測溶解氧，在環境監測、水產養殖、廢水生化處理等領域具有重要意義。 溶解氧的測定一般分為化學法和儀器法。化學法主要為滴定法和目視比色法，儀器法則包括光學分析法、色譜分析法和電化學分析法等。其中電化學方法又分為極譜法、電位法、電量法、電導法和隔膜電極法（傳感器法）。眾多方法中目前應用最廣泛的主要有化學碘量法、電化學探頭法（電極法）和光學溶解氧分析法（傳感器法）。

1 碘量法

碘量法具體是用一些試劑進行氧化還原反應，然后通過滴定法來確定含量。碘量法是測定水中溶解氧的基準方法，使用化學檢測方法，測量準確度高，是最早用于檢測溶解氧的方法。其原理是在水樣中加入硫酸錳和堿性碘化鉀，生成氫氧化錳沉淀（1）。此時氫氧化錳性質極不穩定，迅速與水中溶解氧化合生成錳酸錳（2）（3）：

4MnSO4+8NaOH=4Mn(OH)2↓+4Na2SO4（1）

2Mn(OH)2+O2= 2H2MnO3↓（2）

2H2MnO3+2Mn(OH)2=2MnMnO3↓+4H2O（3）

加入濃硫酸使已化合的溶解氧（以MnMnO3的形式存在）與溶液中所加入的碘化鉀發生反應而析出碘（4）（5）：

4KI+2H2SO4= 4HI+2K2SO4（4）

2MnMnO3+4H2SO4+HI=4MnSO4+2I2+6H2O （5）

再以淀粉作指示劑，用硫代硫酸鈉滴定釋放出的碘，來計算溶解氧的含量，化學方程式為（6）：

2Na2S2O3+I2 = Na2S4O6+4NaI（6）

通過Na2S2O3溶液的用量（mL），和Na2S2O3的濃度（mol/L），以及滴定時所取水樣體積（mL），可計算出樣本中溶解氧含量。

在沒有干擾的情況下，此方法適用于溶解氧濃度大于0.2mg/L和小于氧的飽和度2倍（約20mg/L）的水樣。當水中可能含有亞硝酸鹽、鐵離子、游離氯時，可能會對測定產生干擾，此時應采用碘量法的修正法。碘量法適用于水源水，地面水等清潔水。

圖1 原電池溶解氧原理

圖2 極譜型溶解氧電極結構圖

圖3 熒光法溶解氧傳感器原理結構圖

圖4 調制藍光激發熒光在不同氧濃度下曲線

碘量法是一種傳統的溶解氧測量方法，測量準確度高且準確性好，其測量不確定度為0.19mg/L。但該法是一種純化學檢測方法，耗時長，程序繁瑣，無法滿足不間斷在線測量的要求。同時易氧化的有機物，如丹寧酸、腐植酸和木質素等會對測定產生干擾。可氧化的硫的化合物，如硫化物硫脲，也如同易于消耗氧的呼吸系統那樣產生干擾。當含有這類物質時，宜采用其它方法進行測量。

2 隔膜電極法

溶氧電極法最早是由Clark（1956）發明的。它是由一透氣薄膜復蓋的電流型電極。溶解氧實用的膜電極有兩種類型：極譜型（Polarography）和原電池型（Galvanic Cell）。

2.1 原電池電極

原電池溶解氧電極一般由貴金屬，如白金、金或銀構成陰極。通常是由銀材料構成陰極，由鉛構成陽極，在陽極和陰極間充滿電解質，通過防水透氣膜把電極與被測液體隔離開。原電池電極結構原理如圖1所示。

水中的氧氣通過透氣膜滲透到電極中，在陰極上被還原，需要向外電路獲取電子，同時鉛陽極被氧化，向外電路釋放電子，外電路接通后，便有信號電流通過，信號電流與氧濃度成正比。通過測量信號電流大小，可以計算出當前水體中的氧濃度。

由于透氣膜在不同溫度下，其透氣率不同，同步檢測溫度，通過特定的算法補償不同溫度下透氣膜透氣性的差異，得到真實的氧濃度。

2.2 極譜電極

極譜法溶解氧電極由金電極（陰極）和銀電極（陽極）及氯化鉀或氫氧化鉀電解液組成，氧通過膜擴散進入電解液與金電極和銀電極構成測量回路。具體結構見圖2所示。

當給溶解氧分析儀電極加上0.6～0.8V的極化電壓時，氧通過膜擴散，陰極釋放電子，陽極接受電子，產生電流，整個反應過程為：

陽極 Ag+Cl→AgCl+2e-

陰極 O2+2H2O+4e→4OH-

根據法拉第定律：流過溶解氧分析儀電極的電流和氧分壓成正比，在溫度不變的情況下電流和氧濃度之間呈線性關系。

電極法自動化程度高，人為誤差小，與碘量法相比，具有操作簡單、快捷高效的特點，無需配置試劑，可現場快速測定，適于自動連續監測。

目前不論是原電池法還是極譜電極法，大量用于環境監測、廢水處理、水產養殖和工業生產中。

3 光學溶解氧分析法（熒光淬滅法）

光學溶解氧分析法的原理是，當氧氣與熒光物質接觸后，其產生的紅色熒光強度會降低，同時產生的紅光時間會縮短，通過測量紅光強度和紅光時間，可以計算出氧氣濃度。熒光法溶解氧傳感器原理結構如圖3所示。

傳感器上裝有一個藍色LED發光二極管和一個紅色LED發光二極管及一個光電檢測管。調制的藍光照到熒光物質上使其激發并發出紅光，由于氧分子的猝息效應，所以激發紅光的時間和強度與氧分子的濃度成反比。采用與藍光同步的紅色光源作為參比，測量激發紅光與參比紅光之間的相位差，并于內部標定值對比，從而計算出氧分子的濃度，經過一些處理，輸出溶解氧值。調制藍光激發熒光在不同氧濃度下的曲線圖如圖4所示。

光學法測試溶解氧，是目前最先進的測量方法，該方法測量不需要激化、不需要校準、不需要更換膜片、不需要電解質、不需要打磨陽極、不需要攪拌被測液體，即使在膜頭部分受損的情況下，也能準確測量，儀器響應快，傳感器不容易“中毒”的特點。目前國內商品化產品非常少，基本都是國外產品，目前主要用于啤酒生產、生物制藥、發酵、釀造等高要求領域。

4 幾種測試方法的比較

由于化學法只用于做參照對比和科研，很少用于生產實踐，下面就常用的3種電極做一個簡單的對比（如表1）。

目前在水產養殖行業中，大量使用的還是原電池法和極譜法的溶氧檢測設備，雖然價格相對便宜，但是都無法根本克服在藻類濃度大、有機物污染高的養殖水體環境下，準確測量溶解氧這一基本需求；另外，頻繁的清洗、更換膜和電解液，也增加了維護成本，使用起來不方便。從上表中我們可以看到，光學法測量溶解氧，各項指標都非常好，受到養殖水體污染物和各種干擾因素最少，測量精度高，維護成本低，是理想的溶解氧檢測方法。只是目前傳感器等設備價格較高，相信未來隨著成本逐步降低，也會在水產養殖業中廣泛的使用。

表1 常用的3種電極對比