不同定量法用于絲光棉/再生纖維素混紡產品的分析

李 瑩，周兆懿，黃興陽

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 200040)

不同定量法用于絲光棉/再生纖維素混紡產品的分析

李 瑩，周兆懿，黃興陽

(上海市質量監督檢驗技術研究院，上海 200040)

介紹了國內外應用于不同棉/再生纖維素纖維混紡產品定量分析方法及其效果，比較分析了用于絲光棉與再生纖維素纖維混紡織物各種定量分析方法的優缺點。

絲光棉；再生纖維素纖維；混紡織物；定量方法

纖維素纖維是新世紀最理想的紡織原料之一，近年來，出現了眾多新型再生纖維素纖維，其中黏膠纖維、莫代爾纖維、萊賽爾纖維等的開發利用研究最為突出，且常與棉纖維混紡。對于棉/再生纖維素纖維混紡織物，目前已有多種規范的測試方法。在實際檢測中會經常遇到絲光棉與再生纖維素纖維混紡面料，由于棉纖維經過絲光處理，形態結構發生一定的變化，聚合度、結晶度下降[1-2]，在化學法溶解時會發生嚴重損傷，且由于絲光度不同，在測試溶液中降解程度不同，質量損失也就不同；另外由于絲光工藝條件的限制，絲光棉/再生纖維素纖維混紡織物基本都是將纖維織成紗線或織物后再進行絲光整理，在整理的過程中，濃堿液使得再生纖維素纖維發生一定程度的堿縮[3]，纖維表面形成膠質層，溶劑難以滲透進纖維內部，在化學法中難以完全溶解，成透明黏稠的膠狀體，無法通過玻璃砂芯濾孔，水洗時重新析出粘附在棉纖維上，給定量分析帶來了很大困擾。

1 棉/再生纖維素纖維混紡織物定量分析的現行標準

我國對于棉/再生纖維素纖維混紡織物定量分析的現行標準，主要有GB/T2910.5-2009《紡織品 定量化學分析第5部分：粘膠纖維、銅氨纖維或莫代爾纖維與棉的混合物(鋅酸鈉法)》、GB/T2910.6-2009《紡織品 定量化學分析第6部分：粘膠纖維、銅氨纖維、莫代爾纖維或萊賽爾纖維與棉的混合物(甲酸/氯化鋅法)》。國際上常使用的方法有美標AATCC-20A-2005 59.5%H2SO4法和日標JISL1030-2-2005混酸法[4-7]。

1.1 鋅酸鈉法

鋅酸鈉法溶劑配置較為復雜，在日常檢測中使用較少。

1.2 甲酸/氯化鋅法

甲酸/氯化鋅法，有人[8-9]研究65%ZnCl2的水溶液對纖維素的溶解效果最好。其溶解機理：65%ZnCl2的水溶液中ZnCl2分子與水分子的結合形式是ZnCl2·4H2O，根據EDA機理，ZnCl2作為電子的接受體和給予體，纖維素大分子鏈上的羥基氧原子與ZnCl2水溶液中的Zn++相互作用，使纖維素分子間和分子內的氫鍵破壞，從而使纖維素溶解。溶劑機理見圖1。

圖1 甲酸/氯化鋅溶解纖維素機理

GB/T2910.6-2009《紡織品 定量化學分析第6部分：粘膠纖維、銅氨纖維、莫代爾纖維或萊賽爾纖維與棉的混合物(甲酸/氯化鋅法)》中規定3種試劑的質量比例為HCOOH:ZnCl2:H2O=68:20:12[5]，氯化鋅分子與水分子的比例為1∶4.23,處于最佳溶解比范圍。溶劑中甲酸的作用是使纖維溶脹，利于氯化鋅分子進入纖維素的結晶區，加速纖維的溶解。

甲酸/氯化鋅法溶劑配制較為簡單，實驗條件易控制，對于測試常規的淺色棉/再生纖維素纖維混紡織物準確性高。但規定不適用于棉纖維受到嚴重化學降解的混合物，對萊賽爾等聚合度較高的再生纖維素纖維無法完全溶解。對于絲光棉/再生纖維素纖維混紡織物，一方面棉纖維經過絲光后，發生降解，降解程度隨絲光的燒堿濃度不同而不同；另一方面再生纖維經過絲光后難以完全溶解。兩方面因素導致按標準規定的甲酸/氯化鋅法無法準確定量，只有經過工藝改進，使再生纖維素纖維完全溶解，并確定該工藝下絲光棉纖維的修正值，才能進行準確定量分析。

1.3 美標AATCC-20A-2012 59.5%H2SO4法

美國常用的測試標準AATCC-20A-2012 59.5%H2SO4法是用強酸將再生纖維素纖維溶解掉剩余棉纖維，其溶解機理：強酸破壞葡萄糖環剩基間的1,4-甙鍵，將纖維素大分子鏈段打斷成鏈段短小的小分子，溶解在酸溶液中，達到溶解目的，其溶解穩定性比甲酸/氯化鋅法高。但是其缺點在于不適用于萊賽爾纖維，對染深色的黏/棉混紡織物也無法準確定量。再生纖維素在酸液中溶解后增加溶液的黏度，使溶液成透明的膠狀體，洗滌時需用同濃度的酸液將膠狀體沖洗干凈，否則在洗滌過程中膠狀體析出，粘附在棉纖維上，造成棉纖維定量過高。對于絲光棉/再生纖維素纖維，由于棉纖維絲光后發生降解，在硫酸中損傷變大，不適用標準中的公式計算，另外莫代爾纖維絲光后難以完全溶解，萊賽爾纖維絲光前后都難以完全溶解，需要確定合適的溶解工藝，將再生纖維素完全溶解，并確定棉纖維的修正值或新的適用計算公式。

1.4 日標JISL1030-2-2005混酸法

日本常用的JISL1030-2-2005混酸法是將700ml，35%HCl與300ml,70%H2SO4混合作為溶劑，其溶劑配置簡潔、安全，準確性較高。溶解時間短(10min)、溶解反應劇烈，對溶解時間較為敏感，在實際操作中難以準確控制。

2 絲光棉/再生纖維素纖維定量分析方法

隨著人們對紡織品性能要求的提高，高檔棉織物如高檔純棉襯衫、棉制襪子、全棉手絹等，為保證其順滑的手感、良好的染色性能以及飽滿的光澤度而進行絲光整理[10-11]。受絲光工藝條件限制，目前絲光棉/再生纖維素纖維混紡織物基本都是將纖維織成紗線或織物后再進行絲光整理。在整理過程中，濃堿液使得再生纖維素纖維發生一定程度的堿縮，即再生纖維素纖維也經過濃堿液作用，進行絲光整理[12]。棉纖維經過絲光整理后，結晶度、聚合度下降，形態結構由腰子形趨于圓形，縱向天然扭曲消失；再生纖維素纖維經過絲光后微觀結構也發生一定程度的變化。若使用棉再生纖維素纖維的定量標準，在溶解過程中會對絲光棉纖維產生降解，且隨絲光度不同，降解程度不同，修正值無法確定。再生纖維素纖維與棉纖維混紡織物經過濃堿液處理后，再生纖維素纖維由于濃堿液作用在現行標準規定的溶液中無法完全溶解，在水洗時重新析出，粘附在棉纖維上，造成棉纖維定量過高，再生纖維素纖維定量過低。近年來各國科學家都在研究新型的纖維素溶劑體系[13-15]，并取得了豐碩的成果。這些溶劑體系大都對聚合度、結晶度低的纖維素具有較好的溶解效果，對聚合度、結晶度高的纖維需要預處理活化[16-17]，才可以溶解。所以某些纖維素溶劑體系可以用于棉/再生纖維素纖維的定量分析，溶解聚合度、結晶度低的再生纖維素纖維，剩余聚合度、結晶度高的棉纖維，達到定量效果。

2.1 物理法

FZ/T01101-2008顯微鏡物理法[18]是采用顯微鏡放大后通過觀察纖維形態結構辨別各類纖維，分別計算各類纖維橫截面面積，結合測得的纖維根數，計算體積分數，然后乘以相應的密度，得到纖維的質量分數。其測得結果準確性比化學溶解法高，但需要人工計數、測量上百根纖維的直徑，耗時長、效率低。目前在物理法人工測量基礎上發明的數字化纖維檢測系統，對視野中的擠壓變形、重疊或受損而不完整的纖維，難以準確識別，準確性有待提高[19]。棉纖維、再生纖維素纖維經過絲光后密度也發生一定的變化，對于絲光后棉纖維的密度變化情況目前有少量研究[20]。

2.2 化學法

2.2.1 無機酸

無機酸法如甲酸/氯化鋅法、59.5%硫酸法、37%鹽酸法、鋅酸鈉法，其溶解的原理都是將再生纖維素纖維溶解剩余棉纖維，但溶解過程中會對棉纖維產生損傷，尤其是經過堿液處理的絲光棉纖維，在化學溶解法中降解程度會因絲光度不同而不同[21]。另外經過絲光處理的再生纖維素纖維在化學溶解法中又難以完全溶解，所以需要改進溶解工藝，使絲光再生纖維素纖維溶解完全，并確定此工藝下絲光棉的損傷程度，得到相應的修正值。日本標準JISL1030-2混酸法(70%H2SO4+35%HCl)適用對象為經絲光處理的棉與高濕模量的黏膠纖維，棉的修正值為1.05，但未考慮棉絲光度的影響。

2.2.2 無機堿

氫氧化鈉/硫脲/尿素法，氫氧化鈉可以使纖維素劇烈溶脹，拆散纖維素無定形區大分子間的結合力，而硫脲和尿素中含有極性較強的C=O、C=S、-NH2基團、易與纖維素上的羥基形成氫鍵，破壞纖維素大分子間的氫鍵網絡，使纖維素慢慢溶解[22]。根據唐莉純[23]的研究，先預冷-9 ℃，溶解時間為30min，絲光棉的修正值為1.05，未考慮棉絲光度的影響。

2.2.3 有機堿

N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)是一種新型環保溶劑，是制備萊賽爾纖維的紡絲溶劑。纖維素在NMMO中直接溶解[24]，是通過斷裂纖維素分子間的氫鍵達到溶解目的，沒有纖維素衍生物生成。溶解機理是NMMO六元環上N原子提供一對電子與O形成配位鍵，O原子上的電子云密度增加，使O原子進攻-OH的能力增強，這個強極性官能團N→O上O原子可以與纖維素上羥基形成1到2個氫鍵，生成Cell-OH-NMMO絡合物[25]，使纖維素分子內或分子間的氫鍵網絡被破壞，進而溶解在NMMO溶液中。NMMO與水和纖維素分子都可以形成氫鍵，且更易與水分子形成氫鍵，所以無水NMMO對纖維素的溶解性能最好，但因熔點過高(184 ℃)，使纖維素和溶劑降解，隨著含水量增大，溶解性能降低，含水量超過17%，基本喪失對纖維素的溶解能力[26]。在含水量為13.3%的一水化合物NMMO/H2O溶解纖維素纖維最優，溶解溫度約76 ℃[27]。溶解機理見圖2。

圖2 NMMO溶解纖維素機理

隨纖維素纖維聚合度、結晶度的增大，NMMO對其溶解能力逐漸降低。NMMO只能溶解經過活化處理的低聚合度、低結晶度的纖維素纖維，而對于聚合度、結晶度較高的棉纖維沒有完全溶解的能力，只是對棉纖維的無定形區發生一定程度的損傷，所以通過棉纖維損傷值的修正，即可用于棉/再生纖維素纖維的定量分析。目前有人研究了此方法[28-29]，得出了經過不同處理工藝棉纖維的修正值，但在實際檢測中，無法確定混紡織物中棉纖維的種類。

2.2.4 無機鹽LiCl/DMAC

氯化鋰/二甲基乙酰胺能與纖維素形成溶劑化配合物[30]。McCormick[31]研究認為纖維素分子羥基上的氫質子與Cl-形成氫鍵，而Cl-又與Li+(DMAc)相連，由于電荷間的相互作用，使溶劑滲透到纖維素內部，從而達到溶解纖維素的目的。此體系對環境污染少，容易回收，氯化鋰的回收率幾乎達100%。

2.3 儀器分析法

采用紫外可見分光光度法測定混紡織物及2種純纖維的吸光度，根據吸光度的比例來計算2種纖維各自的含量。根據Lamber-Beer定律，對于含有2種組分的溶液，當2種物質之間的作用是相互獨立的，遵循Lasbeli定理，如式1：

(1)

式中A、AA、AB為二元體系、組分A、組分B的吸光度，F為組分A的比例，α為系數。在實際檢測中，需要先測定兩組分純纖維的吸光度，同時還需測得兩者一系列不同混紡比的吸光度來繪制標準曲線，通過計算獲得α值，再測定未知混紡織物的吸光度，從標準曲線上獲得相應的比例。但實際使用時難以測得待測混紡織物中的純纖維吸光度，另外測定吸光度時，溶液純度要求較高，含有任何雜質都會影響吸光度的準確性，尤其是染料、助劑的影響。有人將此方法應用于不同再生纖維素纖維的定量分析[32-33]，是基于已知混紡織物的純纖維的吸光度，但實際檢測中這些數據都是無法獲得的，另外雜質也是影響準確性的重要影響因素，此方法還需要進一步研究。

2.4 離子液體法

離子液體是熔點低于100 ℃的低熔點鹽。和食鹽一樣，它們由100%的陽離子和陰離子組成，并且是大體積的有機離子，其低熔點是晶格的“軟化”引起的[34]。由于纖維素中含有大量的羥基，導致纖維素分子之間存在大量的氫鍵，同時纖維素分子之間存在著范德華力，使纖維素形成致密的晶體結構，因而很難溶于常規溶劑。

離子液體中的陰離子可以與纖維素上的羥基形成氫鍵，破壞纖維素分子間羥基的氫鍵，隨著氫鍵的逐漸打開，纖維素纖維慢慢溶解[35]。因此在纖維素的溶解過程中，根據EDA理論，離子液體預先安排的陰陽離子充當了電子的給予體和接受體，與纖維素形成絡合結構，提高了分子的反應性，削弱了纖維素的氫鍵作用，這種絡合作用首先在纖維素無定形區進行，對纖維素產生明顯的溶脹作用，隨著離子液體的不斷滲入，逐步滲入結晶區，最終達到破壞纖維素分子間所有氫鍵的目的。其溶解機理如圖3所示。

離子液體是纖維素的直接溶劑，在溶解過程中沒有纖維素的衍生化反應，且纖維素的溶解度隨其聚合度的升高而降低[36-37]。經過特殊設計可以利用離子液體的強極性將絲光棉/再生纖維素纖維混紡織物中結晶度、聚合度較低的再生纖維素纖維溶解，保留聚合度較大的絲光棉纖維，從而達到定量分析。

圖3 離子液體為1-丙基-3-甲基咪唑離子液體

離子液體的陽離子通常為烷基咪唑類和烷基吡啶類，烷基側鏈一般為烯丙基、乙基、丁基等，且側鏈的碳原子數為偶數時其溶解能力較大(4個碳原子最為有效)[38]。另外陽離子基團的不飽和性越大，其溶解效果越好，側鏈越短，溶解性越好[39]。但是該法尚處于實驗室研究階段，且離子液體價格昂貴，不具備大規模推廣使用的條件。

3 結語

(1)物理法是目前測試棉/再生纖維素纖維相對準確性較高的方法,測試絲光棉/再生纖維素纖維需先測定絲光后棉、再生纖維素的密度。

(2)化學法中常用的GB/T2910.6-2009 甲酸/氯化鋅法、AATCC-20A-2012 59.5%硫酸法、JISL1030-2-2005混酸法可用于絲光棉/再生纖維素纖維的定量分析，但要找到絲光再生纖維素纖維難溶解的原因，及使其完全溶解的工藝條件，并獲得該工藝條件下不同絲光度的棉纖維的降解程度、相應修正值。

(3)NMMO法是溶解纖維素較好的溶劑之一，目前主要應用于Lyocell纖維的生產。通過工藝優化可以應用于絲光棉/再生纖維素纖維的定量分析。

(4)離子液體法是目前發現的纖維素的良好溶解方法，其溶解率可以達到20%。通過不同結構的篩選，選擇合適的炭鏈長度、支鏈結構及不同單雙鍵的離子液體，應用于絲光棉/再生纖維素纖維的定量分析。

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Analysis of Mercerized Cotton/Regenerated Cellulose Blended Products by Different Quantitative Methods

LI Ying, ZHOU Zhao-yi, HUANG Xing-yang

(Shanghai Institute of Quality Inspection and Technical Research, Shanghai 200040, China)

Different quantitative analysis methods and their effect of cotton/regenerated cellulose fiber blends were introduced at home and abroad. The advantages and disadvantages of various quantitative analysis methods for mercerized cotton and regenerated cellulose fiber blended fabric were compared and analyzed.

mercerized cotton; regenerated cellulose fibers; blended fabric; quantitative methods

2017-03-09；

2017-04-09

李 瑩(1988-)，女，助理工程師，碩士，主要研究方向為面料成分分析。

TS

A

1673-0356(2017)07-0036-05