指示劑用量對非水滴定滴定終點的影響

武真　孟慶華　孫紀遠　于晨俠　李廣超

[摘 要]通過觀察不同水楊酸鈉滴定終點溶液在加入不同量的指示劑后的溶液顏色及比較加入不同量的指示劑電位滴定終點體積及相應的顏色變化，不難發現指示劑用量不同會影響滴定終點的判斷，終點顏色向堿式色方向變化。經分析，按教材方法對水楊酸鈉實際樣品進行測定，終點顏色以藍綠色為宜。

[關鍵詞]非水酸堿滴定；水楊酸鈉；指示劑用量；電位滴定

[中圖分類號] O655 [文獻標識碼] A [文章編號] 2095-3437（2017）07-0024-03

酸堿滴定法是以溶液中質子轉移反應為基礎的滴定分析方法，一般是在水溶液中進行的。但是以水為滴定介質有一定的局限性。例如，許多弱酸或弱堿的酸或堿性太弱，不能在水溶液中直接滴定；有些有機酸或有機堿在水中難于溶解，不能在水溶液中直接進行滴定分析；一些多元酸或堿、混合酸或堿由于Ka（Kb）值較接近，不能分開或分步滴定。采用非水溶劑作為介質，常常可以克服這些困難，從而擴大酸堿滴定的應用范圍。非水酸堿滴定法除溶劑較為特殊以外，還具有一般滴定分析所具有的優點，如準確、快速、無需特殊設備等，因而非水酸堿滴定法廣泛應用于化工、制藥等行業的產品質量控制。基于上述原因，許多與化工、制藥相關的院校在開設《分析化學實驗》課時，將非水滴定分析實驗作為一個重要的教學內容[1][2]，具體實驗內容多以水楊酸鈉的含量測定為例，以冰醋酸作滴定介質，高氯酸為滴定劑，0.2%～0.5%結晶紫冰醋酸溶液為指示劑，采用10mL微量滴定管進行滴定分析。但我們發現盡管取樣量和分析過程基本相同，不同實驗教材關于水楊酸鈉非水滴定終點時結晶紫的顏色描述是不同的，孫毓慶[1]、嚴拯宇[2]、蘇侯香[3]等主編的實驗教材中終點顏色為藍綠色，而吳菊英[4]主編的教材中終點顏色為藍色。實驗教學過程中也經常有學生提出該問題。那么到底哪種顏色更為準確呢？我們注意到，這些教材中指示劑的用量有些差別，文獻[1][2][3]中指示劑用量為1滴，而文獻[4]中指示劑用量為1～2滴。那么指示劑的用量是否會影響終點顏色的判斷呢？文獻[5]探討了水溶液的酸堿滴定中指示劑濃度對滴定終點的影響，但在非水溶液中，影響指示劑變色平衡的因素比水溶液中復雜得多，如待測組分本身的酸堿性強度、溶劑的酸堿性和極性以及滴定過程中各種成分濃度的變化等各種因素。[6]水楊酸鈉非水滴定指示劑結晶紫分子中的氮原子能鍵合多個質子而表現為多元堿。在滴定中隨著溶液酸度的增加，結晶紫由堿式色（紫色）變至藍紫、藍、藍綠、綠、黃綠，最后轉變為酸式色（黃色）[7]， 因此有必要探討指示劑用量對非水滴定終點的影響，確定水楊酸鈉的終點顏色到底應該是藍色還是藍綠色。本文比照實驗教材[1]的樣品取用量和實驗過程，采用靜態模擬終點實驗及電位滴定實驗方法，探討0.1mol/L高氯酸標準冰醋酸溶液滴定水楊酸鈉時結晶紫用量對滴定終點的影響，確定終點的顏色。

一、實驗儀器與試劑

儀器：pH-3C酸度計（上海雷磁分析儀器廠），65-1C型玻璃pH復合電極（上海儀電科學儀器股份有限公司），95-1定時恒溫電磁攪拌器（上海精科儀器有限公司），10mL酸式微量滴定管，50mL酸式滴定管，5mL可調加液槍（北京大龍興創實驗儀器有限公司），100μL微量可調加液槍（北京大龍興創實驗儀器有限公司），50mL錐形瓶，100mL燒杯，100mL容量瓶，10mL移液管，10mL、50mL、500mL量筒。

試劑：水楊酸鈉（≥99.5%，對照品），高氯酸（分析純，濃度為70%～72%），冰醋酸（分析純），醋酐，鄰苯二甲酸氫鉀（基準試劑），水楊酸（分析純），鄰苯二甲酸（分析純），結晶紫指示劑。

0.1mol/L高氯酸標準冰醋酸溶液：量取無水冰醋酸750mL，加入高氯酸（70%～72%）8.5mL，搖勻，在室溫下緩緩加入醋酐24mL，邊加邊搖，加完后再振搖均勻，放冷。加適量的無水冰醋酸使液體體積達到1000mL，搖勻，放置24h。

0.50%結晶紫冰醋酸溶液：取結晶紫0.5g，加冰醋酸100mL，使溶解，即得。

醋酐-冰醋酸溶劑（1∶4）：將100mL醋酐與400mL冰醋酸混合均勻，備用。

水楊酸鈉溶液：秤取水楊酸鈉1.3004g于燒杯中，用適量醋酐-冰醋酸溶劑溶解完全，定量轉移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶劑稀釋至刻度。

高氯酸鈉溶液：秤取高氯酸鈉1.1412g（按滴定1.3004g水楊酸鈉計算的產量）于燒杯中，用適量醋酐-冰醋酸溶劑溶解完全，定量轉移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶劑稀釋至刻度。

水楊酸溶液：秤取水楊酸1.1211g（按滴定1.3004g水楊酸鈉計算的產量）于燒杯中，用適量醋酐-冰醋酸溶劑溶解完全，定量轉移到100mL容量瓶中，用醋酐-冰醋酸溶劑稀釋至刻度。

二、實驗方法

（一）標準溶液的標定

準確稱取在105～110℃干燥至恒重的基準物質鄰苯二甲酸氫鉀約0.16g，置于50mL干燥的錐形瓶中，加醋酐—冰醋酸（1∶4）混合溶劑10mL使之溶解，加結晶紫指示液1滴，用高氯酸標準溶液（0.1mol/L）滴定至藍色，即為終點。將滴定結果用空白試驗校正。

（二）樣品的測定

準確稱取在105℃干燥至恒重的水楊酸鈉樣品約0.13g，置于50mL干燥的錐形瓶中，加醋酐-冰醋酸（1∶4）10mL使其溶解，加0.5%結晶紫指示液1滴，用高氯酸標準溶液（0.1mol/L）滴定至藍色或藍綠色，即為終點。將滴定結果用空白試驗校正。

（三）水楊酸鈉的電位滴定法

水楊酸鈉電位滴定裝置如圖1所示，準確量取25.00mL水楊酸鈉溶液于100mL燒杯中（為便于電位測定，水楊酸鈉用量是教材用量的2.5倍），滴加適量結晶紫指示液；將聚四氟乙烯攪拌子放入燒杯中， 然后將65-1C型玻璃pH復合電極插入溶液中，開啟電磁攪拌器電源，使攪拌子以適宜轉速攪拌溶液；開啟電位計電源，用滴定管向燒杯中定量加入一定體積高氯酸標準溶液后，觀察指示劑顏色并記錄電位值。

三、結果與討論

（一）不同滴定終點對靜態模擬滴定終點指示劑顏色的影響

高氯酸標準冰醋酸溶液在冰醋酸溶劑中滴定水楊酸鈉的產物可認為是水楊酸和高氯酸鈉冰醋酸溶液。為比較不同情況下滴定終點指示劑的顏色，取21只50mL干燥潔凈的錐形瓶，向每只錐形瓶加入10.00mL水楊酸溶液和10.00mL高氯酸鈉溶液（模擬化學計量點），并根據指示劑0.5%結晶紫溶液的加入量將它們分成10μL、 20μL和30μL三組；每組中不同錐形瓶加入不同體積的水楊酸鈉溶液或高氯酸標準冰醋酸溶液（高氯酸標準冰醋酸溶液化學計量點體積按8.00mL計算），模擬滴定誤差分別為-0.15%、-0.10%、-0.05、0.00%、+0.05%、+0.10%和+0.15%時各溶液的顏色，不同溶液的顏色見表1。表1結果表明指示劑用量對終點顏色判斷有影響，同種溶液顏色，隨著指示劑用量的增加，顏色向結晶紫堿式色方向變化。

（二）不同指示劑用量對電位滴定終點的影響

圖2是分別采用三種不同指示劑用量，0.1mol/L高氯酸標準冰醋酸溶液滴定25.00mL水楊酸鈉溶液的電位曲線。由圖可以看出當指示劑0.5%結晶紫的用量分別為50μL、62.5μL、100μL時，電位終點依次為19.96mL、20.02mL、20.04mL，相應終點指示劑顏色盡管為藍綠色，但隨著指示劑用量的增加，電位滴定終點體積增大，顏色有向堿式色方向變化的趨勢，雖與靜態模擬滴定終點顏色不一致，但顏色變化趨勢是一致的，因此非水滴定分析時指示劑溶液的濃度和用量要嚴格控制，否則會產生較大的測定誤差。多數實驗教材測定水楊酸鈉含量的方法是秤取0.13g樣品，用10mL醋酐-冰醋酸溶解，滴加1滴0.5%結晶紫指示劑，用0.1mol/L高氯酸標準冰醋酸溶液滴定。滴定過程是一個動態過程，終點顏色應以電位滴定終點顏色為準。實際測量表明試劑瓶滴管滴出1滴液體的體積約為25μL，因此實驗教材中指示劑濃度接近于本文電位滴定25.00mL水楊酸鈉溶液62.5μL指示劑的濃度，終點顏色應為藍綠色。

（三）實際樣品分析結果

采用孫毓慶[1]主編的教材中的方法，分別以藍色和藍綠色為終點顏色對水楊酸鈉（含量≥99.50%）進行非水滴定分析，平行測定五次結果（如表2）。表2結果的統計分析表明樣品溶液體積為10mL，采用0.5%結晶紫溶液1滴，以藍色為終點顏色，測量結果偏低，而以藍綠色為終點顏色，測量結果與實際樣品含量相符。

四、結論

非水滴定分析中當樣品體積和滴定劑濃度固定時，指示劑用量不同，電位終點不同，滴定終點顏色有向堿式色變化的趨勢。滴定分析過程中應嚴格控制指示劑用量，確保分析結果的準確度和精密度。

在水楊酸鈉含量測定的實驗中，若將0.13g水楊酸樣品溶解在10mL醋酐-冰醋酸溶劑中，以0.1mol/L高氯酸冰醋酸標準溶液為滴定劑，使用1滴0.5%結晶紫冰醋酸溶液指示劑時，終點顏色以藍綠色為宜。

[ 參 考 文 獻 ]

[1] 孫毓慶. 分析化學實驗[M].北京：科學出版社（第一版），2004：44-45.

[2] 嚴拯宇.分析化學實驗與指導[M].北京：中國醫藥科技出版社，2009：81.

[3] 蘇侯香.無機及分析化學實訓[M].武漢：華中科技大學出版社，2010：111.

[4] 吳菊英，付云紅.化學分析實驗操作與實訓[M].北京：化學工業出版社，2011：258.

[5] 李連云，余慧娟，尹華勤，甘峰.酸堿滴定中指示劑濃度的影響[J].大學化學，2015（6）：79-83.

[6] 孫瑾，吳蓮寶.非水滴定[M]. 北京：科學出版社（第一版），1983：119.

[7] 孫毓慶，胡育柱，李章萬.分析化學[M].北京：科學出版社（第一版），2003：89.

[責任編輯：羅 艷]