淺談清潔生產在硝酸污染減排中的應用

崔 超

(中石化南京化學工業有限公司，江蘇南京 210048)

中石化南京化學工業有限公司(以下簡稱南化公司)煤化工部硝酸界區現有105 kt/a雙加壓法稀酸硝裝置(2005年投產)、270 kt/a雙加壓法稀酸硝裝置(2007年投產)、100 kt/a硝鎂法濃硝酸裝置(2006年投產)、120 kt/a硝鎂法濃硝酸裝置(2008年投產)各1套。硝酸生產過程中產生的廢水通過中和排放，產生的廢氣未經處理直接排放[1]。2012年，南化公司在全公司范圍內推行清潔生產審核，清潔生產作為全新的環保治理理念是防治化工裝置污染的最佳途徑。硝酸裝置將清潔生產的思想應用在節能減排工作上，通過清潔生產審核查找生產過程中存在的問題，采用更新設備、改進工藝以及濃硝酸裝置和稀硝酸裝置廢水套用等方法，使污染防治及節能減排的模式由傳統的末端治理轉向生產全過程控制。通過清潔生產的開展，硝酸裝置取得了明顯的經濟效益和環境效益，提高了產品在市場上的競爭力。

1 開展節能減排調查，明確節能及污染防治重點

清潔生產要求對生產全過程進行排污審核，尋找污染物排放的原因[2]。結合企業的實際情況，將減排審核的重點放在污染源及污染因子的調查上。工藝和設備人員在審核組專家的幫助下，對濃硝酸和稀硝酸生產工藝路線、管線材質、設備選型和現場環境進行排查，并對物料平衡、水平衡等進行認真核算，確定濃硝酸裝置酸性廢水、稀硝酸裝置開停工過程氨放空、酸罐區釋放出的高濃度氧化氮氣體、氧化爐泄漏造成開停車頻繁、濃硝酸裝置冷凝液就地排放等需要解決的問題。本著減少污染物的排放和提高物料的回收利用率，采取了有針對性的清潔生產方案，以達到治污增效的目的。

2 濃硝酸裝置酸性廢水治理

2套濃硝酸裝置共有7臺硝鎂蒸發器，硝酸質量分數0.2%的稀硝酸鎂溶液在蒸發器內進行真空蒸發提濃，蒸出的溫度為130～140 ℃的含硝酸蒸汽進入間接冷凝器，與循環水進行間接換熱冷凝，冷凝下來硝酸質量分數3.0%～5.0%的廢水進入鎂尾水循環槽[2]。原設計中此部分酸性廢水(147 kt/a)未經回收利用，直接通過鎂尾水循環泵外送至中和池用燒堿(含NaOH質量分數32%)進行中和處理。由于中和過程為全手工操作，操作難度大，存在中和不均勻、不易掌握外排廢水中pH、物耗高、處理成本高等問題，造成物料浪費及帶來安全環保隱患。對于此部分酸性廢水，裝置立足點是循環回收套用。利用含硝酸的蒸汽本身130～140 ℃的熱量，在硝鎂蒸發器和間接冷凝器中間增加1臺精餾塔，并采用塔頂噴水的方法控制塔頂硝酸蒸汽溫度，使得液相硝酸質量分數達10%～20%，這部分酸加入到稀硝酸裝置中吸收塔相應的塔板內進行回收。精餾塔氣相再經間接冷凝器冷凝冷卻，這些冷卻后的廢水硝酸質量分數降至1%以下，其中一部分廢水循環利用噴至精餾塔頂部；一部分代替軟水作為稀硝酸裝置中吸收塔塔頂加水；剩余部分送入90 kt/a制氫裝置6 000 m3水池用于中和氨氮，以降低制氫廢水中的pH。通過工藝改造后，每年可回收硝酸(折100%)約4 410 t，減少燒堿(含NaOH質量分數32%)消耗約8 750 t，減少稀硝酸裝置吸收塔脫鹽水用量約56 kt。清潔生產的應用不僅解決了濃硝酸生產過程中酸性廢水無法回收的難題，還獲得一定的經濟效益，同時為環保達標排放提供了有利保障。酸性廢水處理系統改造工藝流程示意如圖1所示。

圖1 酸性廢水處理系統改造工藝流程示意

3 稀硝酸裝置開、停車過程放空氨氣的處理

稀硝酸裝置采用較為先進的法國GP雙加壓法工藝，氨與空氣按一定配比在氧化爐中進行反應，生成的一氧化氮經空氣進一步氧化成二氧化氮，進入吸收塔內與水反應生成為質量分數60%的硝酸。氨與空氣的準確配比在硝酸生產中至關重要，氧化爐點火前氨空比值需達8%。早期設計思路由于追求安全穩定而犧牲環保，致使我國運行的雙加壓法硝酸裝置開、停車時大多數采取氨氣未經處理直接高空排放的辦法，每次開車氨氣放空時間在10～20 min，每次開車氨氣放空量1～2 t，氨氣直接放空不僅造成物料浪費，而且污染環境。通過工藝改進，增加氨水吸收塔，將開車過程中的放空氨氣進行冷卻吸收，吸收下來的氨水送入鍋爐煙氣脫硫裝置進行回收利用，這既能解決環保問題，又能降低脫硫裝置的運行成本。放空氨氣處理改造工藝流程示意如圖2所示。

圖2 放空氨氣處理改造工藝流程示意

4 硝酸罐區弛放氣中氮氧化物的治理

南化公司硝酸罐區現有6臺硝酸質量分數60%的稀硝酸儲罐和3臺硝酸質量分數98%的濃硝酸儲罐，其儲罐的弛放氣分別通過管線直接在高空排入大氣，9臺儲罐弛放氣總排放量為400 m3/h(標態)，弛放氣中氮氧化物質量濃度為4 000～5 200 mg/m3(標態)，弛放氣中的NO與NO2體積比接近1∶1，遠超出《硝酸工業污染物排放標準》GB 26131—2010中的 NOx質量濃度≤200 mg/m3(標態)，更高于南京地區要求NOx質量濃度≤100 mg/m3(標態)的環保指標。由于所有酸罐為常壓儲罐，溫度為常溫，所以此部分尾氣不能滿足稀硝酸裝置選擇性催化還原(SCR)運行所需壓力為0.8 MPa、溫度為360 ℃的工藝要求，不能進行內部處理，只有通過在濃硝酸裝置界區增加2臺風機，將9臺硝酸罐的弛放氣集中引入風機進口，增壓至微正壓后送至鍋爐脫硝裝置進行處理。經過工藝改進后，徹底消除了硝酸界區硝酸儲罐弛放氣污染環境的問題。

5 氧化爐的更新改造

氧化爐(上部氧化爐，下部廢熱鍋爐)是雙加壓法稀硝酸裝置的關鍵設備。在氧化爐內氨被空氣氧化成氮氧化物，反應后混合氣體溫度約為860 ℃，反應熱在廢熱鍋爐中被鍋爐水和飽和蒸汽帶走，混合氣體溫度冷卻至400 ℃。由于2套裝置投產時受設備制造技術及資金限制，均配置巴布考克型氧化爐。該型氧化爐換熱管采用蛇形管設計，由于蛇形管固有的缺陷，導致布氣不均勻，進而影響轉化效率和鉑金催化劑催化效率；更為嚴重的是，由于在低溫分布設計和蒸發管、過熱管設計結構上的嚴重差異，導致上部的過熱管變形、爆管。在2套裝置投產運行5～6年后，氧化爐都先后出現催化劑筐和分布器變形、鉑網塌邊、大法蘭泄漏、鍋爐管爆管等問題，不僅導致現場氨氣濃度超出衛生防護標準，影響職工身心健康，而且給生產的連續穩定運行帶來很大困擾，裝置被迫多次進行停車檢修，物耗、能耗上升。同時，由于氣氨滑過鉑網，系統內銨鹽上升，銨鹽質量濃度遠超30 mg/L控制指標；如監控處理不及時，將會帶來爆炸危險。2016年，南化公司改用拉蒙特型氧化爐，它完全克服了巴布考克型氧化爐的缺點。首先，在結構上增加了預蒸發段，過熱盤管移至中部，避開高溫區造成盤管過熱變形的條件，使設備安全性和長周期運行得到保障；其次，拉蒙特型氧化爐采用平面螺紋盤管，管與管之間縫隙為標準的5 mm，使得布氣均勻，無溝流短路現象，轉化效率得到提高，氨耗下降。改用拉蒙特型氧化爐后，系統噸硝酸氨耗由原來的290 kg下降至285 kg以下，年節約生產成本達270萬元以上。同時，對氧化爐的大法蘭及催化劑筐均進行改進，從根本上消除大法蘭泄漏及鉑網塌邊的現象，為環保和系統安全提供了保障。

6 濃硝裝置冷凝液的優化利用

濃硝酸裝置共有11臺硝鎂加熱器及7臺硝鎂蒸發器，利用減溫、減壓后1.3 MPa(表壓)、196 ℃低壓蒸汽作為熱源，與工藝介質進行間接換熱，換熱后的蒸汽冷凝液直接進入蒸汽冷凝液膨脹罐進行閃蒸；產生的低壓蒸汽一部分自用，多余蒸汽外送0.8 MPa低壓蒸汽管網，冷凝液膨脹罐底部冷凝液原設計直接對地溝排放。正常生產時冷凝液排放量約45 t/h，造成了大量的冷凝液物料消耗及能量損失，增加產品生產成本。同時，由于冷凝液膨脹罐頂部閃蒸出的低壓蒸汽為飽和蒸汽，而冷凝液膨脹罐體積小，當冷凝液膨脹罐液位控制不穩時，容易造成低壓蒸汽帶液，進而影響低壓蒸汽管網的其他用戶。另外，由于直接對外排放大量蒸汽冷凝液，對現場環境也造成了不利影響。為此，采取了對濃硝酸裝置冷凝液膨脹罐底部流出冷凝液進行二次閃蒸回收的技術改造方案，閃蒸出來的低低壓蒸汽回至0.35 MPa低低壓蒸汽管網，冷凝液送至稀硝酸裝置作為除氧器的補充用水。此方案實施后，不僅實現了全回收冷凝液，而且也回收利用了冷凝液中的低品位熱能，達到裝置穩定運行及節能降耗的目的，年實現經濟效益200萬元以上。

7 結語

通過清潔生產審核，南化公司硝酸裝置從被動的末端治理轉變為主動的源頭控制，對落后的生產工藝和設備進行改造，對生產過程中的酸性廢水、冷凝液、廢氨水進行循環利用，不僅污染物排放總量大幅度下降，環境質量得到有效改善，而且通過節能方案的實施，達到了節能降耗、降本壓費的目的，提高了產品的市場競爭力，為企業的可持續發展提供了保障。