合成氨聯醇系統催化劑更換總結

曹重陽，周 翔，孫 帥，楊國洞

(河南心連心化肥有限公司，河南新鄉 453731)

河南心連心化肥有限公司一分廠“18·30”項目(180 kt/a合成氨、300 kt/a尿素)采用聯醇工藝，在低壓甲醇后串聯中壓甲醇，進一步降低合成氣中CO和CO2的含量。該套中壓甲醇系統采用湖南安淳高新技術有限公司開發的聯醇合成技術，該系統有A和B兩套系統，均采用常熟開拓催化劑有限公司生產的C207型甲醇催化劑。其中，A套系統甲醇合成塔催化劑運行多年，活性明顯下降，導致系統阻力上升的同時給低壓甲醇和烴化工段造成沉重的壓力，不利于合成氨系統長周期穩定運行，遂于2016年中修時對甲醇A合成塔催化劑進行更換。

1 催化劑的影響

(1)對甲醇工段影響

催化劑活性降低直接影響甲醇合成轉化率，使得醇后氣中(CO+CO2)含量增多，進而影響甲醇產量。另外，催化劑老化、粉化嚴重，導致甲醇系統壓力升高，在生產過程中為了保證系統壓差在工藝指標內，需要甲醇B系統補氣，從而使醇后氣(CO+CO2)含量進一步升高。甲醇工段工藝參數變化情況如表1所示。

表1 甲醇工段工藝參數變化情況

(2)對烴化工段影響

醇后氣φ(CO+CO2)由0.05%上升至0.13%，為保證合成氨系統進口氣φ(CO+CO2)<25×10-6，需加大烴化系統負荷，導致烴化系統反應增多；烴化水冷、氨冷結蠟嚴重，使烴化水冷、氨冷壓差在短時間內升高，進而影響系統安全生產。為此，每年必須對系統進行檢修沖洗，以降低系統壓差。

(3)對低壓甲醇、脫碳工段影響

為保證甲醇醇后氣、系統壓差在工藝指標內，甲醇進口成分φ(CO)不能超過2.0%、φ(CO2)低于1.2%，必須控制低壓甲醇進口CO含量，人為降低甲醇產量，還需要增開脫碳真空泵，從而導致消耗升高。

2 催化劑升溫還原

2.1 升溫還原原理

甲醇催化劑采用的是銅基催化劑，鈍化狀態為CuO，只有催化劑處于單質Cu狀態才具有活性，還原過程中利用高氫還原氣與CuO反應，該反應為強放熱反應；反應過程中當空速和氫濃度恒定時，還原速度主要取決于溫度。其化學反應式如下：

CuO+H2=Cu+H2O+86.7 kJ/mol

2.2 升溫還原

(1)還原氣氣源

還原氣氣源采用烴化后合成氣，將氣源通過甲醇A油分離器補入甲醇A系統，通過甲醇循環機建立循環，還原氣氣源必須嚴格控制指標，不能含有有毒有害物質，具體控制指標如表2所示。

(2)升溫還原操作

升溫還原主要通過催化劑層溫度和出水量來判斷各層催化劑還原情況，該過程是一個緩慢的過程，必須保證溫度提升要穩、出水量要穩，主要通過控制還原氣循環空速和氫濃度來實現，因此，整個還原過程要保持在高氫、高空速的狀態下進行。升溫還原運行參數如表3所示。

表3 溫還原運行參數

注：出水速率≤50 kg/h，氣體成分中φ(H2)為70%

(3)升溫還原終點判斷

當系統溫度處于240 ℃恒溫期間，累計出水量接近理論出水量時，檢測進塔氫氣濃度與出口氫氣濃度基本相等，多次測量出水速率<2 kg/h，床層溫度無明顯變化，此時升溫還原到達終點。

(4)換氣減輕負荷生產

催化劑升溫還原結束后，以10 ℃/h的速率降溫；當溫度降至220 ℃以下，開塔后放空以0.1 MPa/min 的速率緩慢泄壓；壓力泄完后，抽調系統盲板，用二廠烴后氣進行提壓；當甲醇進口壓力略高于系統壓力時，調整電爐和循環量，以20 ℃/h 的速率升溫至220 ℃，開甲醇系統進口閥和出口閥，進入輕負荷生產階段，運轉48 h轉入正常生產狀態。

3 注意事項

(1)系統壓力控制

升溫還原過程中，升降壓速率控制要穩，必須小于0.1 MPa/min；升溫還原主期，系統壓力穩定在5.0 MPa。

(2)系統CO2含量控制

嚴格控制CO2濃度不超標，因為催化劑本體中含有碳酸鹽，在160 ℃時CO2分壓達到大氣壓時，與ZnO發生反應生成ZnCO3，將影響催化劑的強度和ZnO在催化劑中的有效作用。其化學反應式如下：ZnO+CO2=ZnCO3。

4 效益分析

更換催化劑運行一段時間后，中壓甲醇系統壓差下降至0.7 MPa以下，醇后氣φ(CO+CO2)下降至0.05%以下。對生產數據進行統計，結果顯示更換催化劑效果明顯，在不統計更換催化劑前系統檢修影響，每年可直接增加經濟效益121.1萬元，具體情況如下：

(1)甲醇產量增加

更換催化劑后，甲醇醇后氣φ(CO+CO2)由0.13%降至0.05%以下，甲醇產量增加1.44 t/d，年可增加甲醇產量518 t，按甲醇價格1 500元/t計，則年可增加經濟效益77.7萬元。

(2)系統節電

更換催化劑后，甲醇系統壓差由1.3 MPa降低至0.7 MPa，通過統計壓縮機工段耗電量，每小時節電152.69 kW，每年可節電43.4萬元。