絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)在低溫甲醇洗合成氣脫除H2S的應(yīng)用

宋菲菲，毛向榮，李 瑋，高 希，徐 航

(上海建安化工設(shè)計(jì)有限公司，上海 200437)

絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)是一種以高價(jià)鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法，其特點(diǎn)是吸收劑無毒、一步將H2S 轉(zhuǎn)變成元素硫、H2S脫除率可達(dá)99%以上；與Claus工藝、 SCOT工藝等傳統(tǒng)脫硫技術(shù)相比，絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、硫容量高、環(huán)保無毒且副產(chǎn)硫黃，具有經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、運(yùn)行穩(wěn)定及脫除率高等優(yōu)點(diǎn)。山西某項(xiàng)目采用武漢國力通有限公司的絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)，將低溫甲醇洗合成氣凈化工藝產(chǎn)生的酸性氣中富含的H2S氣體轉(zhuǎn)化為硫黃，并作為產(chǎn)品出售。經(jīng)處理后氣體中的φ(H2S)降至4.0×10-6以下，達(dá)到《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 14554—1993的要求，實(shí)現(xiàn)了環(huán)保、節(jié)能等持續(xù)發(fā)展的要求。

1 反應(yīng)機(jī)理

絡(luò)合鐵脫硫是利用水溶液中絡(luò)合鐵離子的氧化還原性，使含硫化氫氣體與含絡(luò)合鐵催化劑的水溶液進(jìn)行氣液相接觸反應(yīng)。原料氣中的硫化氫通過酸堿吸收進(jìn)入水溶液，在水溶液中，利用高價(jià)絡(luò)合鐵離子的氧化性將硫化氫化成單質(zhì)硫，絡(luò)合鐵離子被還原成低價(jià)絡(luò)合亞鐵離子。然后在再生過程中鼓入空氣，以空氣氧化堿性吸收劑中的絡(luò)合亞鐵，使吸收劑中的絡(luò)合亞鐵轉(zhuǎn)化為絡(luò)合鐵，再生回用。主要反應(yīng)方程式如下：

綜合以上各反應(yīng)，可得：

由上可以看出，在總反應(yīng)中并不消耗鐵離子，鐵離子是作為H2S和O2反應(yīng)的催化劑參與反應(yīng)。

2 原料氣組成及工藝流程

2.1 原料氣組成

低溫甲醇洗合成氣凈化工藝產(chǎn)生的酸性氣體流量約為1 100 m3/h(標(biāo)態(tài))，酸性氣體中H2S含量較高，H2S體積分?jǐn)?shù)為4.534%(干基)，CO2體積分?jǐn)?shù)為92.951%(干基)。

2.2 工藝流程

低溫甲醇洗脫硫工藝流程如圖1所示。一定溫度、壓力下的低溫甲醇洗合成氣中的酸性氣體進(jìn)入管式反應(yīng)器，其組成含有體積分?jǐn)?shù)4.534%的H2S 和體積分?jǐn)?shù)92.951%的CO2，脫除部分H2S之后進(jìn)入脫硫吸收塔，經(jīng)三級(jí)噴淋后將脫除H2S的氣體送入凈化氣風(fēng)機(jī)，排到界外煙囪。脫硫吸收塔底部富集了H2S的液體進(jìn)入再生沉降槽，與加入的絡(luò)合鐵催化劑及輔助化學(xué)試劑接觸，使液體中的H2S轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫并在沉降槽底部沉降，再生后的溶液清液在再生沉降槽的上部，通過泵送至脫硫吸收塔做噴淋用。再生沉降槽底部沉降的硫黃顆粒形成硫黃漿，經(jīng)硫黃漿泵后分兩路輸送：一部分送入硫黃回收系統(tǒng)；一部分送回再生沉降槽底部自循環(huán)，以防止硫黃沉積堵塞。

圖1 低溫甲醇洗脫硫工藝流程

再生需要的空氣通過空氣風(fēng)機(jī)加壓、空氣水冷卻器降溫后，進(jìn)入再生沉降槽，使得絡(luò)合鐵脫硫劑與空氣接觸氧化再生，氧化后的空氣不含污染成分直接排空。

硫黃漿經(jīng)真空過濾器分離為濾液和固體硫黃，固體硫黃再送入制漿槽與熔硫上清液混合配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%～30%的漿液，由泵送至熔流釜；經(jīng)蒸汽加熱后，形成質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的硫黃，并從熔硫釜底部分離，通過接液盒接受冷卻成型后進(jìn)入庫房。

堿性環(huán)境有利于H2S的吸收，整個(gè)反應(yīng)在偏堿性的環(huán)境下進(jìn)行，較高的pH會(huì)促進(jìn)硫代硫酸鹽離子的形成，進(jìn)而減少O2的吸收，但也阻礙單質(zhì)硫的凝聚，而過低的pH會(huì)阻礙H2S氣體的吸收。因此，本項(xiàng)目將pH控制在7.5～8.5，為弱堿性水溶液。溶液溫度控制在50 ℃以內(nèi)，過高的溫度會(huì)使絡(luò)合劑降解加快，鐵催化劑流失嚴(yán)重，并且使硫黃顏色由黃變灰色，進(jìn)而影響品質(zhì)。

3 結(jié)果分析

該絡(luò)合鐵脫硫項(xiàng)目自開車以來運(yùn)行穩(wěn)定，選取2017年3月1日至31日期間的幾組絡(luò)合鐵脫硫的數(shù)據(jù)，如表1所示。

表1 絡(luò)合鐵脫硫工藝參數(shù)

由表1可以看出：該絡(luò)合鐵脫硫項(xiàng)目運(yùn)行穩(wěn)定，低溫甲醇洗合成氣凈化工藝產(chǎn)生的酸性氣體經(jīng)絡(luò)合鐵脫硫處理后，酸性氣中的φ(H2S)平均降至4.0×10-6以下，達(dá)到《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 14554—1993中的排放要求。

選取2017年3月20日副產(chǎn)物進(jìn)行組分分析，其組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：硫黃99%、H2O 0.993%、二乙醇胺0.006%、Fe 0.000 2%。由此可見，副產(chǎn)物組分中以硫黃為主，無其他副鹽類產(chǎn)生，硫黃產(chǎn)量為54.2 kg/h，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%，達(dá)到合格品的要求，可作為產(chǎn)品外售。

4 工程設(shè)計(jì)中需要關(guān)注的關(guān)鍵點(diǎn)

(1)溶液pH控制在7～9，呈弱堿性，溶液溫度控制在50 ℃以內(nèi)；

(2)控制絡(luò)合鐵藥劑的投加量，防止再生沉降槽底部硫黃大量沉積進(jìn)而造成堵塞；

(3)吸收塔填料選型合適，避免壓降過大，選用合適的動(dòng)設(shè)備密封面，避免泄漏；

(4)絡(luò)合鐵脫硫劑腐蝕性較強(qiáng)，相關(guān)設(shè)備材質(zhì)選用不銹鋼。

5 結(jié)語

(1)脫硫過程在低溫、常壓下進(jìn)行，系統(tǒng)的安全性與可維護(hù)性高。

(2)絡(luò)合鐵催化劑選擇性高，副鹽產(chǎn)生量較低，硫黃產(chǎn)量為54.2 kg/h，純度為99%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，達(dá)到合格品要求，為企業(yè)帶來一定的經(jīng)濟(jì)效益。

(3)絡(luò)合鐵脫硫劑脫除低溫甲醇洗合成氣中的H2S效果較好，處理后的酸性氣體中φ(H2S)遠(yuǎn)低于10×10-6，滿足《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB 14554—1993中的排放要求。

(4)絡(luò)合鐵脫硫技術(shù)不受烴類、高含量CO2的影響，可廣泛應(yīng)用于在原油伴生氣、合成氣、焦?fàn)t氣、生物發(fā)酵氣、酸性尾氣、硫黃回收裝置尾氣等工業(yè)氣體的脫H2S凈化處理。