絡合鐵脫硫技術在低溫甲醇洗合成氣脫除H2S的應用

宋菲菲，毛向榮，李 瑋，高 希，徐 航

(上海建安化工設計有限公司，上海 200437)

絡合鐵脫硫技術是一種以高價鐵為催化劑的濕式氧化還原脫除硫化物的方法，其特點是吸收劑無毒、一步將H2S 轉變成元素硫、H2S脫除率可達99%以上；與Claus工藝、 SCOT工藝等傳統脫硫技術相比，絡合鐵脫硫技術工藝簡單、硫容量高、環保無毒且副產硫黃，具有經濟、節能、運行穩定及脫除率高等優點。山西某項目采用武漢國力通有限公司的絡合鐵脫硫技術，將低溫甲醇洗合成氣凈化工藝產生的酸性氣中富含的H2S氣體轉化為硫黃，并作為產品出售。經處理后氣體中的φ(H2S)降至4.0×10-6以下，達到《惡臭污染物排放標準》GB 14554—1993的要求，實現了環保、節能等持續發展的要求。

1 反應機理

絡合鐵脫硫是利用水溶液中絡合鐵離子的氧化還原性，使含硫化氫氣體與含絡合鐵催化劑的水溶液進行氣液相接觸反應。原料氣中的硫化氫通過酸堿吸收進入水溶液，在水溶液中，利用高價絡合鐵離子的氧化性將硫化氫化成單質硫，絡合鐵離子被還原成低價絡合亞鐵離子。然后在再生過程中鼓入空氣，以空氣氧化堿性吸收劑中的絡合亞鐵，使吸收劑中的絡合亞鐵轉化為絡合鐵，再生回用。主要反應方程式如下：

綜合以上各反應，可得：

由上可以看出，在總反應中并不消耗鐵離子，鐵離子是作為H2S和O2反應的催化劑參與反應。

2 原料氣組成及工藝流程

2.1 原料氣組成

低溫甲醇洗合成氣凈化工藝產生的酸性氣體流量約為1 100 m3/h(標態)，酸性氣體中H2S含量較高，H2S體積分數為4.534%(干基)，CO2體積分數為92.951%(干基)。

2.2 工藝流程

低溫甲醇洗脫硫工藝流程如圖1所示。一定溫度、壓力下的低溫甲醇洗合成氣中的酸性氣體進入管式反應器，其組成含有體積分數4.534%的H2S 和體積分數92.951%的CO2，脫除部分H2S之后進入脫硫吸收塔，經三級噴淋后將脫除H2S的氣體送入凈化氣風機，排到界外煙囪。脫硫吸收塔底部富集了H2S的液體進入再生沉降槽，與加入的絡合鐵催化劑及輔助化學試劑接觸，使液體中的H2S轉化成單質硫并在沉降槽底部沉降，再生后的溶液清液在再生沉降槽的上部，通過泵送至脫硫吸收塔做噴淋用。再生沉降槽底部沉降的硫黃顆粒形成硫黃漿，經硫黃漿泵后分兩路輸送：一部分送入硫黃回收系統；一部分送回再生沉降槽底部自循環，以防止硫黃沉積堵塞。

圖1 低溫甲醇洗脫硫工藝流程

再生需要的空氣通過空氣風機加壓、空氣水冷卻器降溫后，進入再生沉降槽，使得絡合鐵脫硫劑與空氣接觸氧化再生，氧化后的空氣不含污染成分直接排空。

硫黃漿經真空過濾器分離為濾液和固體硫黃，固體硫黃再送入制漿槽與熔硫上清液混合配成質量分數20%～30%的漿液，由泵送至熔流釜；經蒸汽加熱后，形成質量分數99%的硫黃，并從熔硫釜底部分離，通過接液盒接受冷卻成型后進入庫房。

堿性環境有利于H2S的吸收，整個反應在偏堿性的環境下進行，較高的pH會促進硫代硫酸鹽離子的形成，進而減少O2的吸收，但也阻礙單質硫的凝聚，而過低的pH會阻礙H2S氣體的吸收。因此，本項目將pH控制在7.5～8.5，為弱堿性水溶液。溶液溫度控制在50 ℃以內，過高的溫度會使絡合劑降解加快，鐵催化劑流失嚴重，并且使硫黃顏色由黃變灰色，進而影響品質。

3 結果分析

該絡合鐵脫硫項目自開車以來運行穩定，選取2017年3月1日至31日期間的幾組絡合鐵脫硫的數據，如表1所示。

表1 絡合鐵脫硫工藝參數

由表1可以看出：該絡合鐵脫硫項目運行穩定，低溫甲醇洗合成氣凈化工藝產生的酸性氣體經絡合鐵脫硫處理后，酸性氣中的φ(H2S)平均降至4.0×10-6以下，達到《惡臭污染物排放標準》GB 14554—1993中的排放要求。

選取2017年3月20日副產物進行組分分析，其組成(質量分數)：硫黃99%、H2O 0.993%、二乙醇胺0.006%、Fe 0.000 2%。由此可見，副產物組分中以硫黃為主，無其他副鹽類產生，硫黃產量為54.2 kg/h，質量分數為99%，達到合格品的要求，可作為產品外售。

4 工程設計中需要關注的關鍵點

(1)溶液pH控制在7～9，呈弱堿性，溶液溫度控制在50 ℃以內；

(2)控制絡合鐵藥劑的投加量，防止再生沉降槽底部硫黃大量沉積進而造成堵塞；

(3)吸收塔填料選型合適，避免壓降過大，選用合適的動設備密封面，避免泄漏；

(4)絡合鐵脫硫劑腐蝕性較強，相關設備材質選用不銹鋼。

5 結語

(1)脫硫過程在低溫、常壓下進行，系統的安全性與可維護性高。

(2)絡合鐵催化劑選擇性高，副鹽產生量較低，硫黃產量為54.2 kg/h，純度為99%(質量分數)，達到合格品要求，為企業帶來一定的經濟效益。

(3)絡合鐵脫硫劑脫除低溫甲醇洗合成氣中的H2S效果較好，處理后的酸性氣體中φ(H2S)遠低于10×10-6，滿足《惡臭污染物排放標準》GB 14554—1993中的排放要求。

(4)絡合鐵脫硫技術不受烴類、高含量CO2的影響，可廣泛應用于在原油伴生氣、合成氣、焦爐氣、生物發酵氣、酸性尾氣、硫黃回收裝置尾氣等工業氣體的脫H2S凈化處理。