基于納米金屬材料的計(jì)算機(jī)模擬研究與應(yīng)用

張寶寧 張紅玉 穆強(qiáng) 牛銳鋒

（西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048）

業(yè)務(wù)探討

基于納米金屬材料的計(jì)算機(jī)模擬研究與應(yīng)用

張寶寧 張紅玉 穆強(qiáng) 牛銳鋒

（西安理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710048）

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的進(jìn)步，計(jì)算機(jī)模擬已廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)的研究中。金屬納米的分子動(dòng)力學(xué)模擬,可以彌補(bǔ)實(shí)驗(yàn)的不足,有效地澄清實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，揭示內(nèi)在機(jī)制。近年來，金屬納米材料的研發(fā)團(tuán)隊(duì)在國內(nèi)外均制備出了性能優(yōu)異的納米金屬材料，對材料的結(jié)構(gòu)、性能及內(nèi)在機(jī)制的計(jì)算機(jī)模擬研究將成為這一領(lǐng)域最為基礎(chǔ)、最為前沿的課題。

納米；金屬材料；計(jì)算機(jī)；模擬應(yīng)用

1 納米金屬材料的性能及其應(yīng)用

納米金屬材料除了具備小尺寸效應(yīng)、表面與界面效應(yīng)等納米材料的共同特性，還具有許多不同于納米新金屬顆粒的特性，這使得納米金屬材料表現(xiàn)出了許多優(yōu)異性能,特別是普通多晶體材料截然不同的特性，如超高強(qiáng)度、高韌性、卓越的力學(xué)性能和優(yōu)異的電磁性能等，這些特性被應(yīng)用于電子工業(yè)、原子能工業(yè)、航空航天工業(yè)、化學(xué)工業(yè)以及生物醫(yī)學(xué)等方面。

1.1 納米金屬材料的電磁學(xué)性能及應(yīng)用

當(dāng)金屬粒徑處于納米范疇時(shí)，原子間的間距會隨密度的增加而直徑變小，所以電導(dǎo)率降低的原因是由于自由電子的自由程度會隨之減小，絕緣體的一個(gè)轉(zhuǎn)換結(jié)果便是原來的金屬良導(dǎo)體完成轉(zhuǎn)換。這種現(xiàn)象被科學(xué)界稱為在尺寸誘導(dǎo)下的金屬絕緣體演變。納米粒子的粗細(xì)程度會在一定程度上，影響磁結(jié)構(gòu)的差異。

1.2 納米金屬材料的催化性能及應(yīng)用

納米金屬作為催化劑的基本條件是由金屬顆粒的尺寸、表面積大小、表面鍵態(tài)分布和金屬的電子態(tài)顆粒的構(gòu)造決定的。如納米粉在應(yīng)用于火箭推進(jìn)劑時(shí)，為了提高可燃性，在火箭的燃料箱中添加納米鋁粉和鎳粉即可。貴金屬把納米粒子應(yīng)用到高分子高聚物上，納米鍺粒子在顯示了高效的氫化催化劑，納米銀粉催化劑主要有鎳、鐵、鉆等，以納米鎳粉和納米銅鋅合金粉為主要成分是傳統(tǒng)鎳催化劑的l2倍。納米鐵粉、鎳粉作為汽車尾氣的凈化劑。納米材料作為催化劑有使用方便的優(yōu)點(diǎn)，從而避免了常規(guī)催化劑所引起的副產(chǎn)物，并且液相反應(yīng)體系是可以融合這類催化劑，防止了產(chǎn)生的熱量由于局部過熱而導(dǎo)致燃料失去活性。納米材料在表面的催化效率非常高，是由于材料的表面性較好。

1.3 納米金屬材料在光學(xué)環(huán)境下的性能及應(yīng)用

圖1 三維納米材料的組合模型

圖2 晶界的體積分?jǐn)?shù)和納米尺寸的函數(shù)

表1 一些fcc金屬臨界尺寸的最大值(dcU)、最小值(dcL)

?

小尺寸具有大規(guī)模金屬材料所不具備的光學(xué)性能。大塊金屬表明在可見光的吸收范圍和能力的差異；在納米量級中，各種納米金屬顆粒對可見光的反射率不同，幾百納米的厚度范圍內(nèi)，可見光即可消除。光電材料、紅外材料、紅外手電筒等，均是使用了此特性制作的，是金屬納米粒子最有前途的應(yīng)用領(lǐng)域。金屬納米粒子具有吸收紅外線的特點(diǎn)，而且表面積巨大、表面活性高、對周圍環(huán)境敏感，可制成超小型、低能耗、多功能傳感器。

1.4 納米金屬材料的化學(xué)反應(yīng)性能及應(yīng)用

隨著納米材料的粒徑減小，表現(xiàn)出非常高的化學(xué)反應(yīng)活性。許多金屬納米材料室溫下在壓結(jié)工作后即可反應(yīng)產(chǎn)生金屬化合物。即便是耐熱、耐腐蝕的氮化物材料也會經(jīng)此過程變得不穩(wěn)定，例如納米的平均顆粒直徑達(dá)到50rim時(shí)，在自然空氣環(huán)境下，適度加熱即可燃燒為白色納米。

2 納米金屬材料的計(jì)算機(jī)模擬研究

從廣義上講，納米金屬材料是三維空間內(nèi)，最少有一維處于納米的尺寸范圍，或由該材料作為基本單元的金屬材料。這里所說的納米尺度，是大于1納米，小于100納米。納米材料的單位依照維度區(qū)分，可以有如下三類，零維度，一維度，二維度。零維度是指三維均處于納米尺度范圍，比如金屬類納米顆粒；一維是指在空間中有兩位在納米尺寸范圍下，如納米金屬顆粒；二維是指有一維在納米尺度范圍下，如納米金屬薄膜。

圖3 納米尺寸軟化效果變化

2.1 零維——金屬納米

尺寸小、表面能高、位于表面的原子占較大的體積導(dǎo)致微粒計(jì)算機(jī)模擬金屬納米微粒的表面原子配位不全，反應(yīng)活性和催化劑的選擇上均高于傳統(tǒng)材料，從而引起了理論和實(shí)驗(yàn)結(jié)果都非常活躍。可變電子在極限分子模擬法中，對10～20納米的鋁粒子進(jìn)行實(shí)時(shí)跟蹤的氧化反應(yīng)數(shù)據(jù)觀察。氧化層的滲透反應(yīng)和飽和效果隨著納米粒子的能量損耗解釋了整個(gè)模擬過程中，兩類電子的傳輸過程和損耗效果。非晶態(tài)氧化層是納米粒子在氧氣中，多重氧化的結(jié)果。這一結(jié)果是我們在試驗(yàn)中進(jìn)行試驗(yàn)過的，納米銅離子氧化膜的極限薄厚度是溫和的。納米粒子中，原子電子的電荷分布是隨著氧粒子數(shù)量的變化而變化的。

2.2 納米粒子和鋁粒子

納米粒子在氧化中形成的氧化膜在實(shí)驗(yàn)過程中產(chǎn)生的裂紋，在實(shí)驗(yàn)研究中得到證實(shí)。分子動(dòng)力學(xué)的模擬效果得到證實(shí)。由于團(tuán)簇聚集效應(yīng)，在四面體網(wǎng)絡(luò)中形成中性滲透效果，氧原子和氯原子的內(nèi)外定向擴(kuò)散均受到阻隔，從而在表面形成穩(wěn)定的氧化物。

2.3 晶界和納米的關(guān)系

納米多晶界由于具有完整的立方結(jié)構(gòu)，但并不是完全無序，不同粒徑樣品的晶界能量略高于納米能量存在畸變，粒徑減小則納米體積增大。

2.3.1 一維狀態(tài)的納米計(jì)算機(jī)模擬

一維納米是組成機(jī)械系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)部件，實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論設(shè)想被廣泛關(guān)注，力學(xué)實(shí)驗(yàn)過程和條件受到制約，導(dǎo)致納米尺度下的計(jì)算機(jī)模擬原子粒子演化為納米的過程，受到一定程度影響。

2.3.2 二維狀態(tài)的金屬納米薄膜模擬

納米薄膜在制備研究過程中，會觀測到許多薄膜生長現(xiàn)象，這需要在理論上給予合理解釋。實(shí)驗(yàn)家們假設(shè)每個(gè)原子在運(yùn)動(dòng)過程中產(chǎn)生的擴(kuò)散、撞擊、堆砌的現(xiàn)象得到驗(yàn)證。這就要求薄膜的生長機(jī)制、制備材料、制備功能均得到很好的工藝條件提供，這一切均由計(jì)算機(jī)的納米薄膜模擬來實(shí)現(xiàn)。

圖4 納米納米的簡化結(jié)構(gòu)

3 計(jì)算機(jī)模擬研究顯現(xiàn)的問題

納米金屬材料被看作獨(dú)立的研究單元，然后應(yīng)用經(jīng)典力學(xué)或,利用固體理論預(yù)測納米金屬材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能。

（1）力學(xué)第一性原理的原子間相互作用勢描述粒子間的作用。但是復(fù)雜的相互作用勢將在構(gòu)建或使用原子問相互作用，又能在計(jì)算上切實(shí)可行的相互作用勢。

（2）對納米金屬材料含有金屬、金屬氧化物、氧化物等多原子的體系，原子間的運(yùn)動(dòng)都耦合在一起，每個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)方式較多，選用有限差分方法來求解,雖然計(jì)算機(jī)技術(shù)進(jìn)步迅速，但是單憑提高單個(gè)C P U的計(jì)算速度還不是一種有效提高計(jì)算能力的方法。

（3）目前最常用的統(tǒng)計(jì)量對于研究者將宏觀現(xiàn)象與微觀軌跡聯(lián)系起來，是計(jì)算機(jī)模擬處理將是一個(gè)復(fù)雜的過程，其關(guān)鍵問題是分析體系的結(jié)構(gòu)。定義一個(gè)合適的統(tǒng)計(jì)量是一個(gè)消耗大量研究工作時(shí)間的過程。

（4）如何正確對待計(jì)算機(jī)模擬的成果就是體現(xiàn)現(xiàn)有的軟件是如何研究面對的問題。從事納米金屬材料的研究人員更關(guān)心建立模擬模型。

4 納米金屬材料界面的模型研究

納米邊界的擴(kuò)散狀態(tài)，在很大程度上，對材料的宏觀性能有持續(xù)影響。納米尺寸越小，界面的分量會更大，并且在界面中大量的循環(huán)粒子不斷出現(xiàn)，這是固體納米材料的本態(tài)特征。這就說明晶界、多叉晶界及單數(shù)晶界構(gòu)成了納米的晶材料。晶界、三叉晶界、四方晶界被順序覆蓋在這個(gè)點(diǎn)上,共同構(gòu)成整體。三維納米材料的組合模型，如圖1所示。

得到晶界的體積分?jǐn)?shù)和納米尺寸的函數(shù)，如圖2所示。

4.1 幾種修正的模型

理論支持下，納米尺寸導(dǎo)致錯(cuò)位間不對稱而引起了納米的移動(dòng)滑側(cè)面，由于形成不了錯(cuò)位的擠塞，導(dǎo)致納米材料的異形過程無法基于解釋。所以納米的臨界尺寸中的極限公式被計(jì)算出，對于金屬類別相同的值，表1中對于各自的幾何平均值進(jìn)行估值，得到了金屬臨界值的最小值和最大值。

4.2 幾何平均值建立的模型表達(dá)式

表達(dá)式為:

其中:β為一常數(shù);x=Δ/(l+Δ),Δ為晶界寬度,l為晶內(nèi)寬度,Δ=βd1/2.可看出,式(1)是x的三次方程,在x的有效范圍內(nèi)(0＜x＜1),曲線上可能存在一個(gè)拐點(diǎn)，圖中出現(xiàn)4種情況:

后3種情況表現(xiàn)出納米尺寸軟化效應(yīng),第4種有轉(zhuǎn)變.在一定條件下,σ-x曲線沒有出現(xiàn)負(fù)斜率。根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的不同,結(jié)果應(yīng)當(dāng)符合上述某種情況，納米尺寸軟化效果變化，如圖3所示。

Wang的模型中,臨界尺寸dc有一個(gè)最大值和一個(gè)最小值,還有一個(gè)估計(jì)值,對于這個(gè)估計(jì)值沒有給出定量的計(jì)算方法.Kim[22]的復(fù)合模型表達(dá)式為

由上式可得出,H 存在一個(gè)最大值,此時(shí),d=dpeak,dpeak可由計(jì)算得到,如下算式:

如式(4):

其中:fcr是指體積分?jǐn)?shù);w寬度，當(dāng)dc＞dpeak時(shí),偏離H-P關(guān)系的現(xiàn)象會出現(xiàn),斜率k變小;當(dāng)d c＜dpeak時(shí),反關(guān)系出現(xiàn),算出Cu,Ni,Fe的dpeak分別為2.9nm,3.9nm和4.3nm，室溫下納米Cu的硬度表明,納米尺寸為42nm時(shí),其H值為1.75GPa,而用Kim模型計(jì)算的H值為1.92GPa,比實(shí)驗(yàn)值大。XiangQing和GuoXingming從二維的角度將納米晶體結(jié)構(gòu)看成由晶核、晶界和三叉晶界組成，如圖4所示。

推導(dǎo)出σ y與d的關(guān)系為:

其中km=k/4(σgb-σg),k為H-P斜率。式(5)是d-1/2的二次方程,由此可得到臨界值d=4km(2 σ gb-σg-σtj)*(σgb-σg),對于Fe,Cu,Ni-P合金。當(dāng)d≥d時(shí),正H-P關(guān)系成立.當(dāng)d＜d且d＞4km時(shí):①當(dāng)σgb≤σtj時(shí),正H-P關(guān)系成立;②當(dāng)σgb＞σ tj時(shí),反H-P關(guān)系成立,當(dāng)d＜10nm時(shí),σ y由晶界決定;當(dāng)10nm≤d≤100nm時(shí),σ y由晶界決定時(shí)顯示出正H-P關(guān)系;當(dāng)d＞100nm時(shí),σ y由納米經(jīng)典的HP關(guān)系成立結(jié)語研究決定。在近5年來開始發(fā)生著一個(gè)從“工具的建立”的變化，

5 計(jì)算機(jī)模擬研究需要解決的問題

原子級模擬技術(shù)是現(xiàn)今納米金屬材料計(jì)算模擬方法的支撐技術(shù)，他綜合了納米金屬材料構(gòu)成原子的多個(gè)個(gè)體，將原子金屬單元進(jìn)行規(guī)律性描述后，確定為各自的獨(dú)立個(gè)體，形成規(guī)律后便可確定金屬材料的微觀構(gòu)成。但是納米金屬材料構(gòu)成粒子的結(jié)構(gòu)本身便非常復(fù)雜，對周圍環(huán)境變化反應(yīng)十分迅速，隨機(jī)性極強(qiáng)，所以無法用相關(guān)技術(shù)進(jìn)行模擬獲得。

5.1 模擬算法的確定

納米金屬材料的動(dòng)力學(xué)模擬過程中，不僅包括納米金屬材料本身，更需要包括金屬氧化物、普通屬化物等多個(gè)粒子體系實(shí)驗(yàn)對比體。原子間的作用是多體的不規(guī)則變化效應(yīng)，在這個(gè)過程中，所有粒子會聚集在一起，無法用獨(dú)立的解析公式來解析。這時(shí)，有限差分算法便可以求解，目前，蛙跳法，預(yù)測法是比較常用的算法。在計(jì)算機(jī)技術(shù)發(fā)展迅速的今天，單純僅僅提高C P U的效率根本無法滿足繁瑣的計(jì)算需求，我們可考慮多層次計(jì)算。

5.2 要充分考慮粒子間的相互作用

量子力學(xué)對于微觀粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡描述是十分有針對性的。但納米金屬材料中的納米粒子結(jié)構(gòu)和顯示性能往往涉及到大量的微觀粒子，并且伴隨著多體效應(yīng)，導(dǎo)致用普通的量子力學(xué)第一性原理求解并非易事，牛頓定律可以解釋大多數(shù)的模擬粒子運(yùn)動(dòng)過程，因此采用原子間相互作用形勢來解釋對粒子間的相互作用是十分有教學(xué)意義的。可以合理的解決教學(xué)過程中的大多數(shù)問題和大多數(shù)的各種關(guān)聯(lián)。在協(xié)調(diào)好各力的前提下，將納米金屬材料的各種應(yīng)用問題，計(jì)算機(jī)模擬過程中的各種條件和問題解決完畢。

6 結(jié)語

計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)在材料科學(xué)研究領(lǐng)域的應(yīng)用越來越廣泛，已經(jīng)成為材料研究人員的一個(gè)強(qiáng)有力的工具，本文提出的模型還需要從材料的微觀變形方面來解釋,而且在用晶化法制備的納米晶合金中，不存在明顯的三叉晶界,對于這些問題,還需做深入探究。可以相信，隨著更多材料科學(xué)家自覺利用計(jì)算機(jī)提高其研究工作水平，計(jì)算機(jī)模擬這樣一種功能強(qiáng)大而又經(jīng)濟(jì)易得的新工具將能更大范圍地拓展我們對納米金屬材料的認(rèn)知領(lǐng)域，進(jìn)而可以另納米金屬材料應(yīng)用于更多的研究領(lǐng)域，對人類未來進(jìn)行更多引領(lǐng)，產(chǎn)生更多貢獻(xiàn)。

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TB383

A

1003-2177（2017）04-0057-04

張寶寧（1982—）,男,遼寧沈陽人,在讀博士研究生,高級工程師,研究方向:材料成型技術(shù),納米材料技術(shù),3D打印技術(shù)等；張紅玉（1971—）,女,遼寧遼陽人,在讀博士研究生,高級工程師,研究方向: 材料技工技術(shù),碳纖維材料,計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)技術(shù)等；穆強(qiáng)（1971—）,男,黑龍江五常人,在讀博士研究生,副研究員,研究方向:金屬材料的加工技術(shù),納米材料技術(shù),計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)。