陽離子交換樹脂分離-ICP-MS法測定核純級二氧化釷中的痕量硼

叢海霞，羅 艷，崔榮榮，劉玉俠，趙中奇，周 偉,*，張 嵐

1.中國科學院大學，北京 100049；2.中國科學院 上海應用物理研究所 放射化學與工程技術部，上海 201800

陽離子交換樹脂分離-ICP-MS法測定核純級二氧化釷中的痕量硼

叢海霞1,2，羅 艷2，崔榮榮2，劉玉俠2，趙中奇2，周 偉2,*，張 嵐2

1.中國科學院大學，北京 100049；2.中國科學院 上海應用物理研究所 放射化學與工程技術部，上海 201800

二氧化釷作為釷基熔鹽固態堆的主要燃料，進堆前需嚴格控制中子吸收截面較大元素硼的含量。本工作針對核純級二氧化釷中的痕量硼，以陽離子交換樹脂Dowex 50W×8為分離純化材料，以電感耦合等離子體質譜法(ICP-MS)為測量手段，建立了一種快速有效的分析方法。當二氧化釷稱樣量為0.3 g時，硼的檢出限為0.016 μg/g，測得某核純級二氧化釷樣品中的硼含量為(0.111±0.007) μg/g，精密度6.2%(n=6)，加標0.667 μg/g硼的回收率為91.4%(n=6)。該方法可有效將二氧化釷中的釷基體去除，從而實現痕量硼的準確測量。

二氧化釷；硼；ICP-MS；陽離子交換樹脂

釷基熔鹽堆是第四代反應堆核能系統的六種候選堆型之一，其經濟性高，安全性好，廢物產生量小，并能防止核擴散[1]。二氧化釷是釷基熔鹽堆主要燃料的原料，必須達到核純級，這是因為其中存在的雜質核素對中子的俘獲易造成中子損耗[2]。其中硼的熱中子俘獲截面很高，是核燃料和核產品中控制的主要元素之一[3]。硼在核燃料中的含量極低，在分析前處理過程中極易揮發損失、環境本底高易污染，是核燃料中雜質元素分析難度較大的項目之一。

釷化合物中硼的測定目前報道較少，印度巴巴原子能研究中心[4]采用φ=10%的2-乙基己烷-1，3-二醇將釷萃取分離后，用姜黃素絡合硼分光光度計測定，檢出限為0.15 μg/g。本工作采用電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)法測定二氧化釷中的硼，若不分離釷直接測定硼，由于硼質量數較小，含量又極低(10-7g/g)，而將受基體元素釷的空間電荷效應的顯著影響。因此，本工作擬采用Dowex 50W×8陽離子交換樹脂分離釷，再以ICP-MS測定硼。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Optima 8000型電感耦合等離子體光譜儀(ICP-AES)、NexION 300D型電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)，美國 PerkinElmer 公司；離子交換柱，內徑為9 mm，高度為80 mm，帶活塞的聚丙烯柱；AL104型分析天平，精度0.1 mg，梅特勒-托利多儀器有限公司。

除特殊注明外，所用硝酸、氫氟酸、鹽酸等均為優級純試劑，蘇州晶瑞化學有限公司；硼、銠、釷標準溶液，1 000 mg/L，均為質譜純，美國百靈威公司；硫酸、甘露醇為分析純試劑，國藥集團化學試劑有限公司；實驗所用溶液均用0.5 mol/L硝酸配制；實驗中使用的水均為Millipore純水系統的18.2 MΩ·cm 的超純水，帶除硼樹脂柱；Dowex 50W×8陽離子交換樹脂，粒徑150～297 μm，美國Fluka AG公司。

ICP-AES和ICP-MS主要工作參數列于表1和表2。

1.2 實驗方法

1.2.1 離子交換柱的制備 將Dowex 50W×8陽離子交換樹脂用水浸泡12～24 h，濕法裝柱(內徑9 mm)，下部有PP篩板，樹脂床高80 mm，體積大約為5 mL。先用20 mL 1 mol/L NaOH溶液洗，用水洗至中性，再用40 mL 1 mol/L HCl溶液洗，最后用水洗至中性備用。分離前用至少20 mL 0.5 mol/L硝酸預平衡，分離后用2 mol/L硫酸解吸釷。

1.2.2 試樣溶解 準確稱量(0.300 0±0.000 5) g二氧化釷樣品于100 mL聚四氟乙烯燒杯中，加入1 mL 5 g/L甘露醇，4～5 mL濃硝酸，置于150 ℃加熱板上，加熱至沸騰，加入4～5滴w=0.5%HF溶液，至樣品完全溶解，加熱至近干，加入2 mL去離子水進一步趕酸，繼續加熱至近干，再加入2 mL去離子水，得試樣溶液A1，待上柱分離。

表1 ICP-AES主要工作參數

表2 ICP-MS主要工作參數

1.2.3 釷與硼的分離 將試樣溶液A1移入平衡好的離子交換柱頂端，以0.5～1.0 mL/min流速過柱，用0.5 mol/L硝酸溶液分三次洗滌聚四氟乙烯燒杯及離子交換柱，并繼續用0.5 mol/L硝酸溶液淋洗離子交換柱，棄去前2 mL淋出液，收集其后的10 mL淋出液于15 mL帶刻度PP離心管中，得試樣溶液A2，ICP-MS檢測硼濃度，ICP-AES檢測殘留釷濃度。

1.2.4 空白溶液 在不加二氧化釷試樣的情況下，重復1.2.2和1.2.3節步驟，得空白溶液A0。

1.2.5 釷的洗脫 離子交換柱經使用后，用至少70 mL 2 mol/L硫酸洗脫釷，再用去離子水洗至中性。

2 結果與討論

2.1 釷在Dowex 50W×8樹脂上不同酸度下的靜態吸附分配系數

為考察硝酸介質中釷在Dowex 50W×8樹脂上的吸附行為，需測定釷在不同酸度(0.1、0.3、0.5、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1、2.4、2.7、3.0 mol/L)下的吸附分配系數Kd值。在15 mL PET瓶中各加入Dowex干樹脂0.1 g，然后加入10 mL不同酸度的釷溶液(均為20 mg/L)，靜置過夜(約17 h)，溫度為20 ℃。用過濾器濾去樹脂，用ICP-AES測量溶液中釷的濃度。計算其在不同酸度的Kd值：

(1)

式中：Kd為吸附分配系數，mL/g；ρ0和ρe分別為吸附前、后液相中的金屬離子質量濃度，mg/L；V為液相體積，mL；m為樹脂質量，g。

圖1為釷在Dowex 50W×8樹脂上不同酸度下的靜態吸附分配系數。由圖1可看出，在0.1～1.2 mol/L硝酸條件下，Dowex 50W×8樹脂對釷的吸附分配系數較大，當酸濃度大于1.2 mol/L時，吸附分配系數急劇下降。實驗時采用的硝酸酸度為0.5 mol/L。

2.2 釷在Dowex 50W×8樹脂柱上的動態吸附容量考察

稱量6.703 g硝酸釷樣品，溶解于0.5 mol/L硝酸中，稀釋1萬倍后用ICP-AES檢測，測得溶液中釷的質量濃度為28.5 g/L。考察了Dowex 50W×8樹脂對釷的動態吸附容量。實驗前先用0.5 mol/L硝酸平衡樹脂柱，調整流速約為0.5～1.0 mL/min，待0.5 mol/L硝酸流到柱頂端時，開始慢慢加入28.5 g/L的釷溶液，總共加入40 mL，每2 mL接收一個樣品，稀釋適當倍數后用ICP-AES檢測其中的釷含量，結果示于圖2。由圖2可看出，接收液到18 mL之前，未有釷淋洗出，到第20 mL時開始有極少量釷淋洗出，因此離子交換柱動態吸附容量為20×28.5=570 mg，此為5 mL濕樹脂的吸附容量，換算到每mL濕樹脂對釷的動態吸附容量為114 mg。實驗時稱取二氧化釷質量0.3 g。

圖1 釷在Dowex 50W×8樹脂上不同酸度下的靜態吸附分配系數Fig.1 Distribution coefficients of thorium on the Dowex 50W×8 resin at different concentration of nitric acid

ρ(Th)=28.5 g/L圖2 流出液中釷含量隨上柱量的關系Fig.2 Relationship between the thorium content in effluent and the column volume

2.3 不同上柱體積硼的淋洗曲線考察

分別取2 mL和5 mL質量濃度為200 μg/L的硼標準溶液上柱，用0.5 mol/L硝酸溶液淋洗，每2 mL接收一個樣品，結果示于圖3。由圖3可看出，5 mL硼標準溶液上樣需14 mL硝酸溶液才能淋洗完全，而2 mL硼標準溶液上樣，僅需10 mL硝酸即可淋洗完全，硼回收率為101.8%。由此說明，減少上樣體積后可顯著減少淋洗液體積，但上樣體積太少導致溶液粘度較大，不利于離子交換柱的分離效率。因此選擇樣品上樣量為2 mL，用0.5 mol/L硝酸淋洗，棄去前2 mL淋出液，用PP離心管收集其后的10 mL淋出液。

2.4 樣品前處理時硼揮發損失考察

由于Dowex 50W×8樹脂在低酸度條件下對釷的吸附能力較強，因此上樣時酸度不能太大，樣品在趕酸時盡量趕盡，才能更好的控制酸度。據文獻[5]報道，直接趕酸，硼損失較大，加入甘露醇可絡合硼，減少硼的損失。為考察趕酸過程加或不加甘露醇對樣品回收率的影響，對200 ng硼150 ℃加熱趕酸后定容至10 mL，若硼未有損失，則理論硼質量濃度為20 μg/L。表3列出了樣品前處理過程中硼的損失情況。由表3可見，趕酸時不加甘露醇的樣品，硼的回收率為15.5%～60.2%，硼損失嚴重。加了甘露醇的樣品，硼回收率為95.2%～100.4%，硼損失較小。故溶解趕酸時需要添加甘露醇以防止硼的揮發損失。

上樣體積，mL：■——5，●——2圖3 硼在Dowex 50W×8樹脂柱上的淋洗曲線Fig.3 Elution curves of boron on the Dowex 50W×8 resin column

表3 樣品前處理硼損失情況

2.5 樣品趕酸方法的選擇

樣品溶解后，蒸發至近干，硝酸仍然會有少量殘留，加入2 mL 0.5 mol/L的硝酸溶液上柱，殘留酸度過大導致離子交換樹脂出現上部樹脂分層，經檢測，溶液酸度為2.3 mol/L，釷分配系數較小，導致釷直接流穿樹脂柱，流出液中有大量釷存在無法測量硼的濃度。為將硝酸趕得更徹底，樣品蒸發至干后，加入2 mL去離子水繼續趕酸，減少硝酸的殘留，再加入2 mL去離子水上柱分離釷，經檢測，上柱溶液酸度為1.06 mol/L， Dowex 50W×8樹脂對釷有較大的分配系數，用此方法趕酸得到硼的回收率為97.0%。

2.6 釷的基體效應對硼測量的影響

釷基體在ICP-MS測量時，幾乎對硼不產生質譜干擾，但是釷基體有可能會產生非質譜干擾，即基體抑制效應。用Dowex 50W×8樹脂分離釷和硼時，釷的去污因子雖然高達105，但是經過樹脂分離后，釷的濃度仍是硼濃度的10～100倍，實驗中硼的質量濃度約為10 μg/L，釷的質量濃度分別為20、50、100、500、1 000、2 000、5 000、10 000 μg/L時，釷對硼測量的影響列入表4。由表4可知，測量的相對標準偏差在5%(n=3)以內。由此可知，少量釷基體的存在對硼測量幾乎沒有影響。

2.7 硼檢出限測定

參考EPA標準的檢出限實驗方法，采用空白對照組的3倍標準偏差所對應的濃度為檢出限，乘以稀釋因子即為方法檢出限。稱取0.3 g二氧化釷至10 mL，即稀釋了33.3倍。采用1.2節實驗方法，除了不加二氧化釷樣品，得到11份試劑空白溶液中硼的平均值為2.079 μg/L，標準偏差為0.156 μg/L，換算為硼的方法檢出限為0.016 μg/g(以ThO2計)。

表4 釷的基體效應對硼測量的影響(n=3)

2.8 方法精密度和加標回收率

2.8.1 方法精密度 準確稱量(0.300 0±0.000 5) g二氧化釷樣品，按照1.2節實驗方法，得到結果列于表5。由表5可見，二氧化釷中硼的平均質量濃度為(0.111±0.007) μg/g，相對標準偏差為6.2%(n=6)；釷的去污因子達1.37×105～4.25×105。

2.8.2 加標回收率 由于沒有二氧化釷的標準物質，通過加標回收率來驗證方法的準確度和可靠性。在0.3 g二氧化釷樣品中加入0.2 μg硼，相當于加入量為0.667 μg/g。方法加標回收率列于表6。由表6可知，本方法加標回收率為91.4%(n=6)。

表5 二氧化釷樣品中硼的分析結果

表6 加標回收率

3 結 論

采用陽離子交換樹脂Dowex 50W×8分離釷，ICP-MS測定核純級二氧化釷中的痕量硼，回收率可達91.4%(n=6)，檢出限為0.016 μg/g，用ICP-MS法測得某核純級二氧化釷樣品中的硼含量為(0.111±0.007) μg/g，相對標準偏差為6.2%(n=6)。本方法測硼的靈敏度高，精密度好，檢出限低，可用于二氧化釷樣品中痕量硼的分析。

[1] 江綿恒，徐洪杰，戴志敏.未來先進核裂變能：TMSR核能系統[J].北京：中國科學院院刊，2012，27(3)：366-374.

[2] 姚繼軍.ICP-MS分析鈾中痕量硼方法研究[D].北京:中國原子能科學研究院，2001.

[3] 孟憲厚，黃達峰，李鐵球.同位素稀釋質譜法測定水和鈾化合物中痕量硼[J].質譜學報，1987，8(1)：53-56.

[4] Ramanjaneyulu P S, Pandey K L, Saxena M K, et al.Development of methodology for the determination of boron in ThO2employing spectrophotometry[J]. J Radioanal Nucl Chem, 2014, 302: 1231-1235.

[5] Gaillardet J, Lemarchand D, Gopel C, et al. Evaporation and sublimation of boric acid: application for boron purification from organic rich solutions[J]. Geostandards Newsletter, 2001, 25(1): 67-75.

Determination of Boron at Trace Level in Nuclear Grade Thoria by ICP-MS After Separated by Cation Exchange Resin

CONG Hai-xia1, 2, LUO Yan2, CUI Rong-rong2, LIU Yu-xia2, ZHAO Zhong-qi2, ZHOU Wei2,*, ZHANG Lan2

1.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;2.Division of Radiochemistry and Engineering, Shanghai Institute of Applied Physics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 201800, China

In thoria, the main fuel of solid thorium molten salt reactor, the content of boron must be strictly controlled since it has high neutron absorption cross section. In this paper, a rapid method of trace boron measurement in nuclear grade thoria was developed by ICP-MS after the separation of thorium by cation exchange resin. When the mass of thoria is 0.3 g, the detection limit of the methodology is found to be 0.016 μg/g, boron in a nuclear grade thoria is found to be (0.111±0.007) μg/g, while the precision and recovery of the methodology are found to be 6.2%(n=6) and 91.4%(n=6). With this method, the trace boron can be determined accurately after separating thorium in thoria effectively.

thoria; boron; ICP-MS; cation exchange resin

2016-04-21；

2016-07-23

中國科學院戰略性先導科技專項(XDA02030000)

叢海霞(1984—)，女，山東煙臺人，博士研究生，無機化學專業，E-mail: conghaixia@sinap.ac.cn

*通信聯系人：周 偉(1970—)，男，上海人，研究員，無機化學專業，E-mail: zhouwei@sinap.ac.cn

O658.1

A

0253-9950(2017)04-0273-05

10.7538/hhx.2017.YX.2016041