還原溫度對Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑性能的影響

何建超，王和義，肖成建，李佳懋，侯京偉，夏修龍

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

還原溫度對Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑性能的影響

何建超，王和義*，肖成建，李佳懋，侯京偉，夏修龍

中國工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽 621900

為研究還原溫度對Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑性能的影響，以200、225、250、275、300 ℃為還原溫度，氯鉑酸-乙醇溶液為浸漬溶液，采用浸漬-氣相還原法制備Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑。利用接觸角測試儀分析還原溫度對催化劑疏水性能的影響，利用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、透射電鏡(TEM)等表征手段分析所得催化劑的結(jié)構(gòu)與組成，并研究其氫-水液相催化交換(LPCE)性能。結(jié)果表明：還原溫度的變化對催化劑疏水性能沒有影響；還原溫度200、225 ℃時催化劑中Pt粒子團聚現(xiàn)象嚴重，Pt粒子粒徑大，分散性差；還原溫度250、275、300 ℃時催化劑中Pt粒子粒徑分散性較好；還原溫度275 ℃時催化劑中Pt粒子粒徑較窄，平均粒徑最小，為6.2 nm。Pt存在Pt(0)、Pt(Ⅱ)和Pt(Ⅳ)三種價態(tài)，還原溫度275 ℃下催化劑中0價Pt所占比例高達72.50%，還原程度高。LPCE催化交換性能也表明，還原溫度275 ℃時催化劑柱效率最高。揭示275 ℃是所選取還原溫度中的最佳還原溫度。

Pt/PTFE/泡沫SiC；疏水催化劑；LPCE；還原溫度

蒸汽相催化交換(VPCE)、液相催化交換(LPCE)、聯(lián)合電解催化交換(CECE)是實現(xiàn)水去氚化的三種主要工藝[1-3]。由于氚的放射性、填料與催化劑混裝等條件的影響，對反應(yīng)所采用的催化劑載體耐輻照性能、機械性能等提出了一定的要求。

Pt/C/聚四氟乙烯(PTFE)催化劑有極好的疏水能力和耐輻照性能，且可以被負載于不同材質(zhì)、形狀、大小的支撐載體表面，制備成所需的規(guī)整催化劑[4-6]。但在疏水處理過程中，容易導(dǎo)致PTFE沉積在催化劑表面，包裹住活性金屬粒子，使活性金屬比表面積降低，活性位點減少，催化劑活性降低[7-8]；采用金屬作為支撐載體，易于加工成型，但在制備催化劑過程中容易受溶液酸堿環(huán)境的影響，導(dǎo)致載體在一定程度上被腐蝕，機械性能下降且容易掉粉，致使活性組分流失。

SiC具有耐高溫、抗輻照、低膨脹、耐氧化、高熱導(dǎo)率、高力學(xué)性能、耐酸堿腐蝕等特征。作為一種新型泡沫陶瓷，泡沫SiC還具有孔道分布均勻、氣孔率高、相對密度小、比表面積大、對氣體和液體有選擇透過性等特征[9-10]。

因此選用泡沫SiC作為載體制備的Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整催化劑，不僅能克服金屬載體存在的機械強度低、耐腐蝕差等缺點，而且能提高催化劑的耐輻照性能和活性組分實際負載量。另外，該種催化劑能改善LPCE反應(yīng)中氣-液分配性能，有效減輕反應(yīng)過程的“液泛”現(xiàn)象，從而實現(xiàn)結(jié)構(gòu)催化劑載體所需多種性能的統(tǒng)一[11-12]。

在疏水催化劑的制備中，浸漬-氣相還原法被認為是一種簡單、高效的制備方法，適合催化劑的批量合成、還原。尺寸較大的催化劑和規(guī)整催化劑常選用浸漬-氣相還原法進行制備[13-16]。制備過程中，還原溫度是很重要的影響因素：還原溫度較低，可能致使Pt粒子未被完全還原充分，還原溫度較高，則容易導(dǎo)致活性組分相互碰撞，致使晶粒長大。因此，針對特定的疏水催化劑，需進行還原溫度影響的研究，以優(yōu)選出合適的還原溫度。

本研究選用新型泡沫SiC作為支撐載體，采用聚四氟乙烯(PTFE)乳液進行疏水處理；選用氯鉑酸-乙醇溶液為浸漬溶液，采用浸漬-氣相還原法，并通過控制還原溫度制備催化劑，研究不同還原溫度對Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑的影響，并從中優(yōu)選出合適的還原溫度，為后續(xù)深入研究和優(yōu)化該種催化劑提供數(shù)據(jù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

氯鉑酸，分析純，w(Pt)≥37%；泡沫SiC(圖1所示)，直徑φ=1.5 cm，高度h=5 cm，平均孔徑約0.5 mm，圓柱狀，孔隙率大于80%，中國科學(xué)院金屬研究所(沈陽)；PTFE，Teflon DISP 40，固含量不小于60.4%，美國杜邦公司；乙醇，分析純，廣東光華科技股份有限公司；丙酮、鹽酸，分析純，成都聯(lián)合化工試劑研究所；含氘水，0.3%(摩爾分數(shù))，自制。

圖1 泡沫SiC照片F(xiàn)ig.1 Image of foam SiC

DSA30研究型接觸角測試儀，德國克呂士公司；X’Pert PRO多功能X射線衍射儀(XRD)，荷蘭帕納科公司；6890N氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN場發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)，美國FEI公司；XSAM800多功能表面分析電子能譜儀(XPS)，英國Kratos公司。

1.2 載體的疏水處理

用稀鹽酸和去離子水去除泡沫SiC表面的機械雜質(zhì)，干燥；再用丙酮洗滌去除載體表面油污，干燥。

用去離子水對固含量不小于60.4%的PTFE乳液進行稀釋，配制10%的PTFE乳液，超聲分散30 min，待用。

用配制的10%PTFE乳液浸漬清洗后的泡沫SiC載體30 min，80 ℃干燥，以惰性氣體為保護氣，在真空高溫?zé)Y(jié)爐中程序升溫進行熱處理，使PTFE在親水的泡沫SiC材料表面形成疏水層。采用DSA30研究型接觸角測試儀測得處理后載體表面的接觸角為134°(圖2)，表明載體為疏水材料(≥90°)，且滿足LPCE反應(yīng)對催化劑載體的疏水性能要求(≥120°)。

圖2 疏水處理后泡沫SiC的接觸角Fig.2 Contact angle of foam SiC with hydrophobic treatment

1.3 催化劑的制備

配制Pt質(zhì)量濃度為7.4 g/L的氯鉑酸-乙醇溶液，連續(xù)72 h過量浸漬PTFE/SiC，置于烘箱中75 ℃干燥。將完全干燥后的催化劑置于管式爐中，以200、225、250、275、300 ℃五種不同還原溫度為實驗變量，程序升溫，在φ=1%的氫氣氛圍中還原8 h，得到Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑。根據(jù)差量法可得催化劑中Pt質(zhì)量分數(shù)約為7%～9%。

1.4 催化劑表征

使用研究型接觸角測試儀考察催化劑的疏水性能，測量方法為座滴法，角度計算采用tangent method 1；使用XRD測試Pt晶粒形態(tài)及尺寸，Cu靶，掃描范圍為20°～90°；使用TEM分析活性組分的分布、粒徑大小和粒徑分布，加速電壓200 kV；使用XPS測試活性組分的價態(tài)分布和比例，Al靶(1 486.6 eV，12 kV，15 mA)，分析室本底真空2×10-7Pa，數(shù)據(jù)采用污染碳C1s(284.8 eV)校正。

1.5 催化劑催化交換性能評價

采用自制裝置考察催化劑的氫-水液相催化交換性能，裝置示意圖示于圖3。本實驗采用氣-液逆流反應(yīng)方式，含氘原料水從催化交換柱上部進入；φ=99.999%的高純氫作為原料氣由交換柱下方進入。實驗采用80 ℃作為反應(yīng)溫度，進液流速選用1.50 mL/min。根據(jù)文獻[17—19]中的公式，催化劑的催化性能由交換柱的柱效率η來表示。

圖3 氫-水液相催化交換裝置示意圖Fig.3 Schematic diagram of measuring catalytic activity

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的疏水性分析

還原溫度，℃：■——200，●——225，▲——250，▼——275，◆——300圖4 動態(tài)接觸角Fig.4 Dynamic contact angles

圖4所示為不同還原溫度下制備的催化劑動態(tài)接觸角。還原溫度200、225、250、275、300 ℃時所制催化劑初始接觸角分別為134.8°、132.8°、135.1°、135.6°和138.0°，各初始接觸角與PTFE/泡沫SiC的初始接觸角(134°)差異在4°以內(nèi)，考慮到儀器測量誤差，可認為還原后的催化劑初始接觸角與經(jīng)過疏水處理后的泡沫SiC初始接觸角接近；60 s內(nèi)，各催化劑的動態(tài)接觸角曲線變化幅度均在3°以內(nèi)，變化不明顯，且五種催化劑的平均接觸角分別為135.5°、132.5°、133.0°、134.8°和136.2°，均擁有良好的疏水性。這表明200～300 ℃的還原溫度對催化劑疏水性能沒有影響。

2.2 催化劑的晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析

圖5所示為催化劑的XRD衍射曲線。通過與SiC的衍射峰進行對比，可以發(fā)現(xiàn)還原溫度300 ℃時催化劑在2θ角為39.8°、46.2°、81.2°處分別出現(xiàn)了較為明顯的Pt(111)、Pt(200)和Pt(311)晶面峰；還原溫度250 ℃和275 ℃時催化劑在2θ角為39.8°、46.2°處出現(xiàn)了Pt(111)晶面峰和Pt(200)晶面峰；225 ℃催化劑僅在2θ角為39.8°處有Pt(111)晶面峰存在；200 ℃催化劑則沒有出現(xiàn)Pt的特征衍射峰。這表明還原溫度越高時，催化劑中Pt粒子的結(jié)晶越完善，出現(xiàn)的晶面種類越多；還原溫度較低時，活性組分的結(jié)晶性較差，結(jié)晶不完善，XRD難以檢測到Pt的特征衍射峰。

2.3 催化劑中Pt粒子價態(tài)分析

對Pt/PTFE/泡沫SiC疏水催化劑表面鉑價態(tài)分布進行測試，根據(jù)Pt價態(tài)的Pt 4f7/2及Pt 4f5/2兩組峰，可將Pt 4f區(qū)域的XPS曲線分為2～3對峰，其分峰曲線示于圖6。通過XPS結(jié)合能表的比對，其統(tǒng)計結(jié)果及價態(tài)含量比例列于表1。

圖5 不同還原溫度下Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整催化劑的XRD曲線Fig.5 XRD curves of catalysts with different reduction temperatures

經(jīng)225、250、275 ℃還原后的催化劑中，Pt的主要價態(tài)為0價態(tài)，其比例分別為43.30%、47.60%和72.50%，說明在275 ℃下催化劑還原很充分。200 ℃催化劑中，Pt的主要價態(tài)為+4價Pt，含量為57.16%，而0價Pt所占比例僅為20.39%，這是由于200 ℃的還原溫度相對較低，催化劑中的活性組分并未得到充分還原。這一結(jié)果可與200 ℃催化劑的XRD數(shù)據(jù)相互印證，表明XRD中200 ℃催化劑沒有出現(xiàn)Pt的特征峰是還原溫度較低、結(jié)晶度不完善所致。300 ℃催化劑中，Pt的主要價態(tài)為+2價Pt，含量為50.69%，0價態(tài)含量為23.07%。這是因為對管式爐進行通氣時，爐內(nèi)壓強增大，PTFE會在300 ℃左右出現(xiàn)部分熔融(常規(guī)狀態(tài)下PTFE的熔融溫度為327～342 ℃)，從而包裹住Pt粒子，阻礙其進一步還原，故所得Pt的主要價態(tài)為+2價，而非0價態(tài)。因此，該種催化劑經(jīng)8 h還原的最佳還原溫度為275 ℃，該溫度下能得到還原較為充分的Pt。

還原溫度，℃：(a)——200，(b)——225，(c)——250，(d)——275，(e)——300圖6 不同還原溫度下Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整催化劑的XPS圖譜Fig.6 XPS curves of catalysts with different reduction temperatures

表1 不同還原溫度下Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整催化劑鉑粒子的價態(tài)

2.4 催化劑中Pt粒子微觀結(jié)構(gòu)

圖7所示為不同還原溫度下催化劑的TEM照片。由于Pt元素和C、Si元素的原子序數(shù)相差較大，因此它們的對比度較大。圖7中粒徑為微米級、顏色較淺的顆粒為較薄SiC載體；而粒徑為微米級、顏色呈深黑色的顆粒，則是電子難穿透的較厚SiC載體；較小的納米級黑色顆粒則為Pt金屬粒子。通過對比可以發(fā)現(xiàn)：250、275、300 ℃催化劑中Pt粒子顆粒較小，其中250 ℃催化劑中Pt粒子分布較均勻，且分散良好；275 ℃和300 ℃催化劑中Pt粒子有明顯的碰撞和重疊現(xiàn)象，分散性較差；200 ℃和225 ℃催化劑中Pt粒子團聚現(xiàn)象嚴重，活性組分粒徑較大，且較難發(fā)現(xiàn)分散性良好、分布均勻的區(qū)域。

還原溫度，℃：(a)——200，(b)——225，(c)——250，(d)——275，(e)——300圖7 不同還原溫度下Pt/PTFE/SiC規(guī)整催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.7 TEM images of catalysts with different reduction temperatures

對團聚現(xiàn)象較輕的催化劑中Pt粒子進行分析、統(tǒng)計，粒徑分布示于圖8。通過對比圖8可以發(fā)現(xiàn)，還原溫度為250 ℃和275 ℃時，Pt粒子的粒徑分布范圍相同，其中275 ℃下催化劑平均粒徑最小，為6.2 nm；還原溫度為300 ℃時，Pt粒子的粒徑分布最寬，平均粒徑最大，為7.4 nm。

還原溫度，℃：(a)——250，(b)——275，(c)——300圖8 不同還原溫度下Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整催化劑的粒徑分布統(tǒng)計Fig.8 Pt particle size distributions of catalysts with different reduction temperatures

因此，綜合TEM照片和粒徑分布統(tǒng)計圖，以275 ℃作為還原溫度制備Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑，能獲得平均粒徑較小的Pt粒子，但粒徑分布范圍和分散性卻不如250 ℃催化劑。這是因為在晶粒成型過程中，隨著溫度升高，活性組分被大量還原，粒徑減小；但還原溫度的升高，也會使Pt粒子運動越劇烈，從而發(fā)生相互碰撞、重疊，致使在溫度過高時(300 ℃)Pt粒子粒徑反而長大。

2.5 催化交換性能分析

在氫-水液相催化交換實驗中，選用具有良好親水能力的磷青銅θ環(huán)(φ3 mm×3 mm)作為親水填料，分別裝填于柱頂和柱底作為液態(tài)水和原料氣的分配器，同時親水填料層也為液相轉(zhuǎn)變?yōu)檎羝嗵峁┝宿D(zhuǎn)換場所。玻璃交換柱內(nèi)徑為16 mm，裝填區(qū)域總高度為400 mm，裝填方式采用“填料-催化劑-……-填料-催化劑-填料”這樣的多層裝填方式，其中催化層有效高度為200 mm，催化劑與親水填料的裝填比為1∶1(體積比)。在進液流速(1.50 mL/min)和反應(yīng)溫度(80 ℃)保持不變的情況下，對五種疏水催化劑進行性能考察，結(jié)果示于圖9。圖9結(jié)果表明，在0.5～3.0 L/min氣速條件下，還原溫度275 ℃時催化劑柱效率均優(yōu)于其他催化劑，這是因為275 ℃催化劑中0價Pt所占比例最高，粒子平均粒徑最小。225 ℃催化劑中Pt粒子雖然團聚現(xiàn)象明顯，粒子分散性差，但0價Pt所占比例高于200 ℃和300 ℃催化劑，因此催化劑柱效率高于后兩者。200 ℃催化劑中0價Pt比例最低，+4價Pt比例高，且Pt粒子團聚現(xiàn)象嚴重，因此催化劑柱效率最低。

還原溫度，℃：■——200，●——225，▲——250，▼——275，◆——300圖9 不同還原溫度下Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整催化劑在1.50 mL/min水流速時的催化交換效率Fig.9 Performances of the catalysts with different reduction temperatures at 1.50 mL/min liquid flow rate

3 結(jié) 論

為優(yōu)化Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑在LPCE中的催化交換性能，選取200、225、250、275、300 ℃為還原溫度，以浸漬-氣相還原法制備五種不同催化劑，并進行物化性能和催化交換性能研究，得到如下結(jié)論：

(1) 在200～300 ℃范圍內(nèi)，還原溫度的變化并未影響Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑的疏水性能；

(2) 在一定還原溫度范圍內(nèi)，隨著還原溫度升高，催化劑中Pt粒子還原程度提高，團聚現(xiàn)象減輕，粒徑減小，但溫度升高同樣使Pt粒子運動更劇烈，相互碰撞長大，因此溫度過高時Pt粒子平均粒徑反而大；

(3) 經(jīng)275 ℃還原得到的催化劑，能獲得0價態(tài)比例高、粒徑分布范圍窄、平均粒徑小的Pt粒子；

(4) 結(jié)合催化交換性能實驗結(jié)果表明，275 ℃還原得到的催化劑具有較高的催化活性，這與Pt平均粒徑大小和高比例的0價態(tài)Pt密切相關(guān)；因此，以275 ℃作為還原溫度制備Pt/PTFE/泡沫SiC規(guī)整疏水催化劑，不僅能獲得較理想的活性組分粒子，而且能提高氫-水液相催化交換性能。

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Influence of Reduction Temperature on Performance of Pt/PTFE/Foam SiC Structured Hydrophobic Catalyst

HE Jian-chao, WANG He-yi*, XIAO Cheng-jian, LI Jia-mao, HOU Jing-wei, XIA Xiu-long

Institute of Nuclear Physics and Chemistry, China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621900, China

To study the influence of reduction temperature on the performance of Pt/PTFE/foam SiC structured hydrophobic catalyst, 200, 225, 250, 275, 300 ℃ were chosen as the reduction temperatures to prepare the different catalysts. The as-prepared catalysts were characterized by dynamic contact angle measurement, XRD, XPS, TEM, etc, moreover, their catalytic activity for LPCE was tested. Result shows that reduction temperature has no effect on the catalyst hydrophobicity. Bad dispersion and obvious aggregation are observed in the catalysts reduced by 200 ℃ and 225 ℃. Among the five catalysts, the catalyst reduced by 275 ℃ has the least size distribution and the smallest average particle size of Pt particles. Three valences, Pt(0), Pt(Ⅱ) and Pt(Ⅳ) exist in these catalysts, and Pt(0) is the key for catalytic isotope exchange. Pt(0) proportion of the catalyst reduced by 275 ℃ is the highest of the five ones. The catalytic activity of the catalyst reduced by 275 ℃ is also the highest for LPCE among these catalysts. Thus, 275 ℃ is the best one of the chosen reduction temperatures for Pt/PTFE/foam SiC.

Pt/PTFE/foam SiC; hydrophobic catalyst; LPCE; reduction temperature

2016-04-19；

2016-07-08

國家磁約束聚變能發(fā)展研究專項(2014GB111004)

何建超(1989—)，男，四川綿陽人，碩士研究生，核燃料循環(huán)與材料專業(yè)，E-mail: hejianchao12@hotmail.com

*通信聯(lián)系人：王和義(1966—)，男，四川德陽人，研究員，長期從事氘氚燃料循環(huán)等相關(guān)技術(shù)研究，E-mail: hywang@caep.cn

O643.14

A

0253-9950(2017)04-0309-07

10.7538/hhx.2017.YX.2016037