炭醋肥對Cd2+、Pb2+吸附、解吸附的影響研究

李珊珊+鄭鳳萍+陳林+達布希拉圖

摘要：將生物炭、木醋液和礦物養分混合為炭醋肥，在實驗室條件下將炭醋肥、有機無機復混肥、煙草專用肥與土壤混合后，比較了三者對Cd2+、Pb2+的吸附作用及解吸行為。研究結果表明：與其他兩種肥料相比，炭醋肥使土壤吸附和固定重金屬Cd2+、Pb2+能力增強，Cd2+的吸附和固定能力最高可分別提高33.33%、16.56%，Pb2+吸附和固定能力最高可分別提高45.56%、54.59%；其吸附性與pH值呈正相關關系，且隨著添加量的增大而增強。

關鍵詞：炭醋肥；Cd2+；Pb2+；吸附；解吸附

中圖分類號：X53

文獻標識碼：A 文章編號：1674-9944（2017）14-0113-05

1 引言

生物炭（biochar）是由富含碳的生物質通過裂解或者不完全燃燒生成的一種生物質[1]，表面帶有負電荷，具有較高的CEC和pH值，添加到酸性土壤中可以提高土壤的pH，降低土壤酸度[2]。它具有較大的比表面積且表面含有較多的含氧活性基團，可以吸附土壤和污水中的重金屬及有機污染物等[3]。木醋液（也叫植物酸），是包括木材在內的植物生物熱解過程中所得到的具有熏臭味的赤褐色液體。木醋液具有促進植物生長、提高果實產量和品質的作用。木醋液可促進種子萌發，影響植物的發根力，并具有土壤消毒、殺菌、防蟲、防腐等多種功效[4，5]。

基于以上生物炭及木醋液的各種特性，將生物炭、木醋液和化學肥料混合，即為炭醋肥。筆者擬將不同含量的炭醋肥、有機無機復混肥、復混肥分別添加到土壤中，在實驗室條件下比較3種肥料制成土肥混合物對溶液中Cd2+、Pb2+的吸附作用及解吸行為，探討炭醋肥增強土壤對Cd2+、Pb2+吸附和固定能力的作用機理，以期為炭醋肥在農業生產應用提供理論支撐。

2 材料和方法

2.1 試驗材料

供試土壤為采自云南農業大學后山農學院實驗基地的殘積坡積石灰巖紅壤土，基本性質為含粘土82.3%、pH值為8.17、有機質36.7g/kg、速效鎘28 μg/g、速效鉛2.86 μg/g、速效磷25.95 mg/kg、速效鉀0.35 mg/g。

有機無機復混肥（9∶9∶14），煙草專用肥（15∶10∶25）為常規肥。炭醋肥（10-10-25，30%生物炭，5%木醋液）。

2.2 試驗方法

稱取土壤樣品198、194、190 g，分別添加2 g、6 g和10 g 3種肥料，均勻混合后將土樣風干、磨細過1 mm篩備用。配制0.1 mol/L的Cd（NO3）”2溶液，以此作母液配制濃度為0、0.1、0.5、1.5 mmol/L的Cd2+溶液用于等溫吸附試驗，支持電解質為1 mmol/L NaNO3。

稱取1.000 g吸附材料于80 mL 塑料瓶中，加入25 mL 不同濃度的Cd2+溶液，將材料與溶液混合均勻后振蕩1 h，5 h后測定溶液pH值，36 h 后以4000 r/min離心5 min，過濾得吸附平衡液。加入25 mL 的1 mol/L NaNO3 以解吸吸附的Cd2+，將材料與溶液混合均勻后振蕩1 h，離心過濾得解吸液。用原子吸收分光光度計（4520TF）測定吸附平衡液和解吸液中Cd2+的含量。用Pb（NO3）2配制不同濃度的Pb2+溶液，吸附解吸試驗與測定同上。

各處理試驗結果表示：無肥（CK）、添加煙草專用肥2 g（YZ2）、6 g（YZ6）、10 g（YZ10）、添加有機無機復混肥2 g（YW2）、6 g（YW6）、10 g（YW10）、添加炭醋肥2g（TC2）、6g（TC6）、10g（TC10）。

2.3 數據統計與分析

除數據統計差異顯著性（p<0.05水平的one-way ANOVA單因素檢驗分析）和相關性（p<0.05水平的person分析）采用SPSS19.0軟件，其他均采用EXCEL2003軟件進行分析。

3 結果與分析

3.1 不同肥料對土壤吸附Cd2+、Pb2+的影響

由圖1a可知，以同等肥料添加量為6g為例，不同原液Cd2+初始濃度吸附液Cd2+濃度表現為YZ6>YW6>CK>TC6。其中，在吸附原液Cd2+濃度為0.5 mmol/L時，TC6吸附液中Cd2+濃度較CK、YZ6、YW6分別減少6.45%、33.33%、22.67%。由圖1b可知，在同等肥料添加量下不同原液Pb2+初始濃度中，吸附液Pb2+濃度表現為YW6、YZ6最高，CK6居中，TC6最低。其中，在吸附原液Pb2+濃度為1.5 mmol/L時，TC6吸附液中Pb2+濃度較CK、YZ6、YW6分別減少25.76%、45.56%、33.33%。說明炭醋肥對Cd2+、Pb2+的吸附能力最強。肥料添加量為2 g、10 g時，結果趨勢同上。

3.2 炭醋肥對土壤吸附Cd2+、Pb2+的影響

圖2a、2b為不同添加量炭醋肥吸附液中Cd2+、Pb2+濃度的比較。在相同的原液濃度中，隨著炭醋肥添加量的增大，吸附液中Cd2+、Pb2+濃度均呈下降趨勢。其中，在原液濃度為0.5mmol/L時，TC10吸附液中Cd2+濃度較CK、TC2、TC6分別減少38.24%、33.33%、27.59%， Pb2+濃度分別減少36.11%、36.11%、34.29%。說明隨著炭醋肥添加量的增加，吸附Cd2+、Pb2+能力逐漸加強，較高炭醋肥添加量對土壤吸附Cd2+、Pb2+能力最強。

3.3 吸附液Cd2、Pb2+濃度與pH、含肥率的關系

表1為吸附液中Cd2+濃度與pH、含肥率的相關系數比較。結果表明，吸附原液Cd2+濃度為0.1 mmol/L時，TC處理吸附液Cd2+濃度與pH值呈顯著正相關；吸附原液Cd2+濃度為0.5 mmol/L時，TC處理吸附液Cd2+濃度與pH值呈極顯著正相關。YT各處理吸附液Cd2+濃度與pH值呈負相關，TC處理吸附液Cd2+濃度與pH值呈正相關。這說明離子交換和沉淀為炭醋肥吸附Cd2+的主要機理。TC處理吸附液Cd2+濃度與含肥率呈負相關，說明添加量越大，炭醋肥吸附Cd2+能力越強。

表2為吸附液中Pb2+濃度與pH值、含肥率的相關系數比較。結果表明，吸附原液Pb 2+濃度為0.1 mmol/L時，YT處理吸附液Pb2+濃度與pH值呈顯著負相關，TC處理吸附液Pb2+濃度與pH值呈正相關。吸附原液Pb2+濃度為0.1、0.5 mmol/L時，YT處理吸附液Pb2+濃度與含肥率呈顯著正相關，TC處理吸附液Pb2+濃度與含肥率呈負相關，添加量越大，炭醋肥吸附Pb2+能力越強。

3.4 不同肥料對土壤固定Cd2+、Pb2+的影響

圖3a、3b以不同肥料添加量為6g為例表現出土壤對Cd2+、Pb2+固定能力的影響。整體來看，在不同原液Cd2+初始濃度中，CK處理的解吸液Cd2+濃度最高，

YZ6和YW6居中，TC6最低。其中，在吸附原液Cd2+濃度為1.5 mmol/L時，TC6解吸液中Cd2+濃度較CK、YZ6、YW6分別減少19.79%、16.56%、14.18%。在不同原液Pb2+初始濃度中，各處理解吸液Pb2+濃度均表現為YZ6>YW6>CK>TC6。其中，在吸附原液Pb2+濃度為1.5mmol/L時，TC6解吸液中Pb2+濃度較CK、 YZ6、YW6分別減少1%、54.59%、50.50%。說明炭醋肥對Cd2+、Pb2+固定能力最強，施加炭醋肥能增強土壤對Cd2+、Pb2+固定能力。肥料添加量為2g、10g時，結果趨勢同上。

2.5 炭醋肥對土壤固定Cd2+、Pb2+的影響

圖4a、4b為不同添加量炭醋肥解吸液中Cd2+、Pb2+濃度的比較。在相同的原液濃度中，隨著炭醋肥添加量的增大，解吸液中Cd2+、Pb2+濃度均呈下降趨勢。其中，在原液濃度為0.5mmol/L時，TC10吸附液中Cd2+濃度較CK、TC2、TC6分別減少22.50%、12.92%、7.74%， Pb2+濃度分別減少23.47%、8.54%、6.25%。說明炭醋肥隨添加量的增加，Cd2+、Pb2+固定能力逐漸加強，較高炭醋肥添加量對土壤固定Cd2+、Pb2+能力最強。

4 討論

生物炭有非常復雜的孔隙結構，孔隙大小不一。

按生物炭孔徑的大小，可將孔隙分為小孔隙（<0.9 nm）、微孔隙（<2 nm）和大孔隙（>50 nm）。生物炭的表面積通常由其孔隙率決定，有些甚至含有納米微孔結構，這顯然會使其具有較強的吸附能力[6]。將生物炭施加入土壤中，陽離子交換能力可以進一步增強[7]，這主要是因為其表面基團會發生了氧化，形成了—COOH等氧化基團[8]。生物炭經酸性物質處理改性后重金屬減輕能力得到大的改善[9]。Silber 等[10]發現，裂解得到的生物炭經鹽酸浸泡后表面積大幅增加，由3.0 m²/g 增加到了23.4 m²/g，可能的原因為生物炭表面變成了亞微米結構。這可以用來解釋炭醋肥對Cd2+的吸附能力，炭醋肥中木醋液的添加可能起到了與鹽酸類似的作用，使炭醋肥中生物炭的表面形成亞微米結構，從而大幅增加了生物炭的表面積；將炭醋肥添加到土壤中也會發生表面基團的氧化，形成羧基等吸附能力強的基團。與有機無機復混肥和煙草專用肥相比，炭醋肥所具有的相對高的pH值、相對豐富的表面官能團、相對大的比表面積、相對高的孔隙率和蓬松的結構特征，無疑是其吸附能力相對較強的根本原因。

生物炭通過自身的吸附作用降低土壤中交換態Cd的含量，促進碳酸鹽結合態（鐵錳氧化結合態）有機態的形成，改變了土壤中Cd的形態構成，降低了土壤Cd的活性[11]。Park等[23]金屬的連續分餾數據表明，生物炭使Cu、Cd、Pb的易交換形態部分大幅轉化至生物不可利用的有機結合態。施加松木生物炭可提高土壤pH值，使得土壤中重金屬Pb、Cd的酸可提取態含量下降，殘渣態含量增加[12]。改變重金屬各形態的分布，是在重金屬總量不變的情況下，通過生物炭降低重金屬的酸可提取態含量，抑制其植物吸收的過程，最終以有機結合態的形式固定在土壤中，降低重金屬的活性。

紅外光譜分析（FTIR）發現生物炭表面含有大量-COOH 和-OH 等含氧活性基團，這些基團在pH較高時以陰離子狀態存在，可吸收H+，表現為堿性。同時，這些含氧基團使得生物炭表現出疏水性且具有一定的酸堿緩沖能力。JIANG等[13]的研究表明，Pb2+主要通過和稻草生物炭表面的官能團生成表面配合物而受到吸附。由于炭醋肥較強的堿性，降低重金屬的化學移動性而達到鈍化重金屬的效果[14]。與Cd2+相比，Pb2+吸附效果更加明顯，這可能與重金屬離子本身屬性有關。大量研究結果表明，生物有機肥不僅可改善土壤腐殖質的腐殖化程度，還可提高其活性[15，16]，而腐殖質對重金屬離子Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+具有強烈的吸附作用[17，18]，與有機無機復混肥相比，炭醋肥吸附能力強的原因可能與腐殖化程度高有關。

肥料養分含量的不同也可能導致吸附重金屬效果差異。鉀離子與鎘共存時，土壤對鎘的吸附作用明顯影響小油菜對鎘的吸收[19]，無機有機復混肥的吸附效果低于炭醋肥有很大可能是因為含鉀量低。酸性肥料的過量施用，易導致重金屬離子活性增強，而選擇堿性含鈣磷肥對控制污染農田中作物吸收累積鎘更有效[39～41]，這也能從另一角度解釋為何炭醋肥吸附重金屬能力強于常規化肥。本文未在同等養分水平更深入地研究該機理，但這無疑為今后反向研究炭醋肥吸附能力提供契機。

5 結論

炭醋肥能增強土壤對Cd2+、Pb2+吸附和固定能力，其吸附性與pH值呈正相關關系，并且隨著炭醋肥添加量的增大，其吸附和固定Cd2+、Pb2+能力呈現遞增趨勢。炭醋肥能減少重金屬污染，具有應用于 Cd、Pb污染土壤修復的潛力。

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