石墨烯制備技術發展趨勢分析

楊大鵬++和晶++胡燕

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2017.14.164

摘 要：石墨烯作為目前發現的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，石墨烯制備一直以來是制約該行業發展的技術關鍵，方法主要包括機械剝離法、熱解SiC外延生長法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法（CVD）等。該文將結合石墨烯常見制備技術的優缺點，通過專利查詢，技術系統S曲線和進化法則分析，對該技術的發展趨勢進行研判，為相關行業企業的技術引進、研發等提供決策和參考。

關鍵詞：石墨烯 制備技術 專利分析 技術系統S曲線 進化法則

中圖分類號：F426.7 文獻標識碼：A 文章編號：1674-098X（2017）05（b）-0164-03

1 分析工具介紹

1.1技術系統的S曲線

作為TRIZ理論創始人——根里奇·阿奇舒勒通過對大量專利的分析，發現產品的進化規律滿足一條S形的曲線，一般經歷4個階段，分別是：嬰兒期、成長期、成熟期、衰退期。另外，S曲線上的各發展階段與專利等級、專利數量、經濟效益的變化存在著一定的客觀聯系，因此，通過對專利、經濟效益的分析可以掌握技術系統發展的具體時期。

1.2 TRIZ理論的創新規律分析方法

對于一個具體的技術系統來說，對其子系統或元件進行不斷地改進，以提高整個系統的性能，就是技術系統的進化過程。任何一種產品、工藝或技術都在隨著時間向著更高級的方向發展和進化，并且它們的進化過程都會經歷相同的幾個階段。根里奇·阿奇舒勒通過對大量專利的分析，認為技術系統進化一般會遵循八大進化法則，包括：完備性法則、能量傳遞法則、協調性法則、提高理想度法則、動態性進化法則、子系統不均衡進化法則、向微觀級進化法則、向超系統進化法則。

1.3 S曲線與進化法則之間的關系

技術系統在嬰兒期時最適用的進化法則分別是“完備性法則、能量傳遞法則、協調性法則”；成長期的技術系統最適用“動態性進化法則、子系統不均衡進化法則”；成熟期的技術系統最適用“向微觀級進化法則”；衰退期的技術系統最適用“向超系統進化法則”。“提高理想度法則”貫穿技術系統整個生命周期，他是八大技術系統進化法則中級別最高，適用范圍最廣的一種進化法則。

2 石墨烯制備技術分析

石墨烯雖然性能很好，但是大規模生產高質量石墨烯的技術難度非常大，常用的石墨烯制備主要方式有：機械剝離法、熱解SiC外延生長法、氧化石墨還原法、化學氣相沉積法（CVD）等。

2.1 機械剝離法

該方法是通過對石墨晶體施加機械力（摩擦、拉扯、震動等方式）將石墨烯或石墨烯納米片層從石墨晶體中分離出來。優點：制備成本非常低（幾乎可以忽略），易于學習，且此法得到的石墨烯質量非常好，缺陷少，性能優異；缺點：得到的石墨烯尺寸很小，一般在10～100um之間，而且完全不可能大規模制備。由于機械剝離法受物理極限的制約，制備的石墨烯尺寸很小，使其對企業石墨烯量產不能提供幫助，因此，該項技術對企業的吸引力逐漸下降。

通過對該技術專利數量的分析，初步判斷該項技術已由嬰兒期進入了成長期，且處在成長期的初期。可適用“動態性進化法則”、“子系統不均衡進化法則”、“提高理想度法則”進行技術完善和專利布局。

2.2 熱解SiC外延生長法

該方法是通過加熱單晶6H-SiC脫除Si，分解后的Si原子從SiC表面升華，留下的C原子重新組合形成石墨烯。優點：能較大尺寸生長），且得到的石墨烯性能優異；缺點：原料成本較高，設備成本也很高，生長溫度很高，達1400℃，一般設備達不到，而且也很難生長太大尺寸的石墨烯。由于該項技術的原料、設備成本很高，生長溫度也非常高。企業可以考慮從“向超系統進化法則”入手，解決現有技術瓶頸，例如：類似組件的單雙多進化路線（步驟：單組件系統-引入單一的附加組件-引入多個附加組件-更高水平的單系統），或者不同組件的單雙多進化路線（步驟：單組件系統-引入單一的附加組件-引入多個附加組件-更高水平的單系統）。

通過對該技術專利數量的分析，初步判斷該項技術已經歷了嬰兒期、成長期、成熟期，并逐步進入了衰退期。可適用“向超系統進化法則”、“提高理想度法則”進行技術完善和專利布局。

2.3 氧化石墨還原法

該方法以其簡單易行的工藝成為制備石墨烯的最簡單方法，它是將天然石墨與強酸、強氧化物反應生成氧化石墨，經過超聲波分散制備成氧化石墨烯，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團，如羥基、環氧基，得到石墨烯。優點：方法較簡單，原料成本不高，基本沒有設備成本，且易于規模制備；缺點：此法得到的石墨烯缺陷非常多，電學、力學性能都較差。

通過對該技術專利數量的分析，初步判斷該項技術從嬰兒期進入了成長期。可適用“動態性進化法則”、“子系統不均衡進化法則”、“提高理想度法則”進行技術完善和專利布局。

2.4 化學氣相沉積法（CVD）

化學氣相沉積法（CVD）是反應物質在氣態條件下發生化學反應，生成固態物質沉積在加熱的固態基體表面，進而制得固體材料的工藝技術。優點：單次生長尺寸可以很大（將近20寸），有可能規模化生產，且生長得到的石墨烯性能好缺陷少；缺點：轉移是難題，而且生長出來的一般都是多晶。

通過對該技術專利數量的分析，初步判斷該項技術已經進入成長期，并向成熟期過渡，可適用“動態性進化法則”、“子系統不均衡進化法則”、“提高理想度法則”、“向微觀級進化法則”進行專利布局。

3 結語

（1）通過上述分析，四種常用的石墨烯制備技術中“化學氣相沉積法”相比其他制備方式成熟度最高。從專利數量的快速增長可以看到，該技術系統的市場前景被普遍看好，能吸引更多的人力、物力和財力的投入，成為目前最具發展潛力和商業價值的制備方式。而“熱解SiC外延生長法”因其原料、設備成本過高，生產所需溫度往往超過制備設備的物理極限，所以大規模商業應用存在較大困難，這也從另一方面印證了相關技術投入減少導致的專利數量出現明顯下滑的趨勢。“氧化石墨還原法”因制備出來的石墨烯缺陷非常多，導致的電學、力學性能都較差，使商業化應用出現阻礙，因此，還需要在關鍵技術點上有所突破，才能帶動該技術進入快速成長期、成熟期，才能真正為行業企業帶來實質性的經濟效益。“機械剝離法”由于受到其物理極限的制約，使制備的石墨烯尺寸太小，因此無法實現大規模商業化生產和應用，但其簡單易行的制備方式、超低的制備成本，且此法得到的石墨烯質量非常好，缺陷少，性能優異，為其在科研院所、高校開展科研工作中提供了最佳的獲取途徑。

（2）該文僅向石墨烯行業企業，以及相關科研院校提供了該技術發展趨勢的分析，而行業中遇到的具體技術難題，還需要通過創新方法的其他工具進行分析解決。

參考文獻

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[4] 石墨烯專利分析報告[N/OL].智慧芽，2016.